【文章內(nèi)容簡介】 類分子篩的孔徑比ZSM5分子篩更小( nm 左右)，用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加， C5+ 組分的含量顯著減少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成。其中一種命名為SAPO34的分子篩，作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化劑。SAP034分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道， nm。SAP034強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。另外，其孔徑比ZSM5小，孔道密度大，可利用的比表面積多，MTO反應(yīng)速率較快。SAP034有較好的吸附性能，SAPO34的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，其骨架的崩塌溫度在1 000℃；在20％的水蒸汽環(huán)境中，600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。1988年UCC歸屬UOP之后，鑒于SAPO34催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害，UOP公司開發(fā)出了在SAPO34基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的MTO100催化劑。1992年，UOP和Hydro公司開發(fā)了基于MTO100的流化床MTO工藝。MTO100催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng)，再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。MTO100催化甲醇反應(yīng)時，乙烯選擇性比ZSM5提高3倍。在操作壓力(～)MPa和反應(yīng)溫度(350～550)℃條件下，％，烯烴選擇性大于90％，～，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)， 也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類，尤其是季銨堿類， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM5和SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑，但由于有機(jī)堿類的價格較高，因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液，填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中，然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶，得到SAPO 系列分子篩。該方法的特點為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。水的用量少， 因此反應(yīng)器體積小， 合成效率高，產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌。液體在多孔物質(zhì)的孔中，接觸面積大、充分，結(jié)晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小， ~(~ )。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào)， 可同時得到SA PO18~SAPO34分子篩的混合物。 (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中，然后加入14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水， ，在210℃時放置72h結(jié)晶，得到純凈的SAPO34分子篩。Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO34分子篩。CaO等避開高毒性的HF，用可以在系統(tǒng)中釋放出F的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴(kuò)散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。Machteld等報道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液，然后再與其他物料混合。如將硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液)混合，加熱到100 ℃保持12 h形成溶液，然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等，在175℃晶化96h，得到的SA PO 分子篩50%粒子的粒徑小于700 nm，只有10%。當(dāng)不使用DPA時，同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm，只有10%粒子的粒徑大于100 nm。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個探索方向。在這方面，CaO等合成了具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩，并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑，均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑，當(dāng)溫度為540℃、氮氣為稀釋氣、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100 h 1時， 乙烯、%%。以一種具有CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上) ，%%。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO34分子篩催化劑的催化水平，而且這些分子篩是純硅鋁分子篩，克服了SAPO 分子篩的一些缺點。最近Exxon公司發(fā)表的專利是在SAPO34分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。引入Sr后，乙烯和丙烯總收率高達(dá)89．5％，乙烯與丙烯比則高達(dá)2．3。國內(nèi)對MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進(jìn)行多年，其中，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的DO123 催化劑取得突破性的進(jìn)展，其各項性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近，為我國今后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。經(jīng)過20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型，SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80％以上，甚至達(dá)到90％以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。目前MTO反應(yīng)性性能最好的催化劑是MTO100。但是工業(yè)催化劑壽命一般為1～2年，最高為3年。MTO100催化劑是UOP專有，不僅專利使用費高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。 催化劑的使用經(jīng)過20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80%以上， 甚至達(dá)到90%以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個研究熱點。Janssen等報道， 暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時) ，且超過一定時間后，這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間，因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果，而不必使用無水乙醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實驗，實驗結(jié)果表明， 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時，可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi)，水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括：將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除；將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中；將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無水的氣體或液體中) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的SAPO34分子篩進(jìn)行如下處理：試樣1在20℃、相對濕度為80%的空氣中保存3d；試樣2在20℃、相對濕度為20%的空氣中保存4d；試樣3不經(jīng)過任何處理。實驗結(jié)果表明，在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng)5min，甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為：試樣127%，試樣2 0，試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，自然環(huán)境下保存132d，催化活性無顯著變化。另外，ExxonMobil公司在2000—2003年公開了一系列在貯運過程中保護(hù)催化劑的方法。SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時，一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期， 約為1 h左右。在誘導(dǎo)期內(nèi)，催化劑的催化活性較高，甲醇的轉(zhuǎn)化率很高，乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小，同時催化劑的結(jié)焦量不斷增加。誘導(dǎo)期過后，催化劑在一定時間內(nèi)保持高的催化活性(高選擇性和高活性區(qū)域)，隨時間的延長，催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點，對分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。Xu等用低碳醛對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 實驗結(jié)果表明， 新鮮的SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá)84%左右。同時實驗結(jié)果還表明，在相同條件下對SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。Xu等用C2～C7烯烴對SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理，也得到了較好的結(jié)果。Xu等直接用二甲醚對SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理；Vallghn等用MTO工藝中分離出的C4+組分對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。 Brown等在用ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時，直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料。 徐騰等預(yù)先將至少一個單環(huán)芳烴植入SAPO34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm等則采用控制SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法，控制催化劑的平均結(jié)焦量，使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量(如每個酸性位含有4~7個碳原子)，也取得了較好的結(jié)果。關(guān)于對SAPO34分子篩催化劑預(yù)處理的效果，另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì)，然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，形成甲苯和二甲苯等，并進(jìn)一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程， 因此以上預(yù)處理過程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量)實際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 催化劑的再生不管是ZSM5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。Herm ann公開了一種ZSM5分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。在再生過程中:先用460～500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的可揮發(fā)性烴類物質(zhì)， 然后在氮氣流動下降溫到420～460℃，再通入用氮氣稀釋的空氣，避免劇烈反應(yīng)造成溫度過高，然后逐漸升溫到460～500 ℃并維持一定時間，完成燒焦，并在氮氣吹掃下降至反應(yīng)溫度。 MTO工藝的優(yōu)點l 裝置操作簡便和靈活；l 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的；l 催化劑具有突出的擇形性能；l ~) 市場抗風(fēng)險能力強(qiáng)；l 乙烯和丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)；l 工藝原料可以是粗甲醇或者AA級甲醇；l 產(chǎn)品主要是烯烴類，不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97 %純度的輕烯烴，設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級輕烯烴；l “三廢”排放量較小。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K時 ，催化劑的積炭速率加速 ，同時產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ，最佳的MTO反應(yīng)溫度在400℃左右。這可能是由于在高溫下 ，烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外，從機(jī)理角度出發(fā) ，在較低的溫度下(T≤523K)，主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng)。而在過高的溫度下(T≥723K)，氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開始變得顯著。綜上所述，本設(shè)計反應(yīng)溫度為450℃， 反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對于這種串聯(lián)反應(yīng)，降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備 MTO工藝流程本設(shè)計采用MTO技術(shù)，規(guī)模為300萬噸/年的甲醇制烯烴項目，詳細(xì)MTO工藝流程如下。（1）主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO發(fā)生兩個主反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度：450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （2）工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng)/再生區(qū)，生產(chǎn)輔助區(qū)幾部分組成。 （3）轉(zhuǎn)化工藝流程說明①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料換熱器，進(jìn)料燃燒爐，洗滌水汽提塔，急冷塔，堿洗塔和產(chǎn)品/水汽提塔組成。 來自于甲醇儲罐的甲醇經(jīng)過與水換熱，進(jìn)入燃燒爐初步氣化，氣化后進(jìn)入第二級換熱器，然后進(jìn)入第二級燃燒爐，將溫度提到400度，最后用泵送入 MTO 反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 一級急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是 MTO 反應(yīng)的產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水，由急冷塔底抽出的廢水再回流至急冷塔進(jìn)行回用。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵壖崩渌?，進(jìn)行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進(jìn)入污水水待處理裝置。兩級急冷過程中被換出的熱量對原料進(jìn)行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過一個蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用，大大減少了對水的需求量，可以說這一部分可以達(dá)到零排放。這是本設(shè)計的一處亮點。同時，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時，進(jìn)入甲醇分離塔，回收甲醇，凈化循環(huán)水。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進(jìn)行壓縮，精餾和凈化。②流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO的反應(yīng)器是快速流化床型