【正文】 BASF 采用沸石催化劑， 在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d 的中試裝置。鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務(wù)。倘若能在非石油的乙烯、丙烯制取路線取得工業(yè)化進展，可以使國家不僅可以避免石油儲量有限帶來的“石油危機”，而且可以據(jù)此有效抑制石油及石油產(chǎn)品價格的快速上漲。該工藝首先使合成氣在固定床反應(yīng)器中在金屬沸石雙功能催化劑的作用下，一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚，然后在流化床反應(yīng)器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑DO123將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。它主要以煤為原料，通過煤氣化生產(chǎn)甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、烯烴聚合工藝路線生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。同時，結(jié)合市場需求、發(fā)展前景，確定確定乙烯與丙烯的產(chǎn)量之比。而MTO工藝剛好具備這種調(diào)節(jié)能力。聚丙烯還用于管材，塑料管材是我國化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點產(chǎn)品之一。而甲醇消費主要集中在亞洲、西歐和北美地區(qū)， 這些地區(qū)的消費量占全球總消費量的 80%以上。2)本標(biāo)準(zhǔn)修訂時，GB/T 3727 1983正在修訂中，待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實施之日起本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A 即停止執(zhí)行本廠的產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯，比例為1:1，具體見下表表 產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格國家規(guī)定產(chǎn)量（萬噸/年）單價（元/噸）乙烯%優(yōu)等品507390丙烯%優(yōu)等品5011250第三章 MTO技術(shù)在一定條件（溫度、壓強和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2～ C5的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6＋ 烯烴及焦炭。(4) MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡l 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動。1988年UCC歸屬UOP之后，鑒于SAPO34催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害，UOP公司開發(fā)出了在SAPO34基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的MTO100催化劑。CaO等避開高毒性的HF，用可以在系統(tǒng)中釋放出F的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。目前MTO反應(yīng)性性能最好的催化劑是MTO100。實驗結(jié)果表明，在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng)5min，甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為：試樣127%，試樣2 0，試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，自然環(huán)境下保存132d，催化活性無顯著變化。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應(yīng)，形成甲苯和二甲苯等，并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備 MTO工藝流程本設(shè)計采用MTO技術(shù)，規(guī)模為300萬噸/年的甲醇制烯烴項目，詳細(xì)MTO工藝流程如下。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。然而，如果充足的工藝空氣可以被利用來滿足松動風(fēng)和提升風(fēng)的需要，可以不用提升風(fēng)機。二甲醚在兩相態(tài)中都存在。干燥器用分子篩脫水。C2C3分離塔中乙烯產(chǎn)品與丙烯產(chǎn)品離開來。 （2）再生器 再生器是本項目關(guān)鍵的設(shè)備，體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 設(shè)計溫度較高，其中須用耐火材料襯里，對制造工藝要求高，其中部分內(nèi)件需進口，設(shè)備外殼可國內(nèi)制造。（3）齊聚汽油齊聚汽油是通過單體烯烴(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齊聚)24個少數(shù)分子所起的聚合反應(yīng)而生成的高辛烷值汽油組分。我國對引進的DMF法工藝技術(shù)也進行了多次改進。生產(chǎn)聚1丁烯也是1丁烯的重要用途之一，具有較好的發(fā)展前景。異丁烷脫氫制異丁烯是解決異丁烯短缺問題的主要競爭技術(shù)之一，包括異丁烷無氧脫氫和異丁烷催化氧化脫氫兩種技術(shù)。 氯醇法在美國已被禁止使用，而我國目前仍以氯醇法為主，且裝置以引進為主，已不適應(yīng)越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。h1沸點/℃二烯烴+炔烴—丁烷675丁烯14050丁烯210350異丁烯 方案設(shè)計本廠的MTO甲醇制烯烴項目處理量較大，因此副產(chǎn)C4烴也會有相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)量，因此，合理利用C4資源成為本廠亟待解決的問題，對此，經(jīng)過研究討論查看相關(guān)文獻，根據(jù)我們的產(chǎn)品組分分布，我們提出兩套方案： C4烴類裂解增產(chǎn)丙烯；烯烴歧化制丙烯。 (11) 廠址應(yīng)具有滿足建設(shè)工程需要的工程地質(zhì)條件和水文地質(zhì)條件。 選址優(yōu)勢選擇徐州沛縣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)有以下優(yōu)勢：（1）原料來源方便2007年中國石化規(guī)劃院編制完成了煤化工區(qū)域規(guī)劃詳規(guī)。 徐州屬暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候，四季分明，夏無酷暑，冬無嚴(yán)寒。平原總地勢由西北向東南降低，平均坡度1/70001/8000，平原約占土地總面積的90%，海撥一般在30－50米之間。農(nóng)林資源特色鮮明，生態(tài)肉鴨、創(chuàng)匯特菜、優(yōu)質(zhì)稻米數(shù)量充足，牛蒡、山藥、淺水藕等特菜種植面積達到40萬畝，林地面積50萬畝，活立木蓄積量220萬立方米，年養(yǎng)生態(tài)肉鴨1億羽，44種農(nóng)副產(chǎn)品被省有關(guān)部門認(rèn)證為無公害農(nóng)副產(chǎn)品，23個農(nóng)產(chǎn)品被國家認(rèn)定為綠色食品。 (7) 選址得注意當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境條件，并對工廠投產(chǎn)后可能造成的環(huán)境影響做出預(yù)評價。目前該改造技術(shù)還需要從國外引進。圍繞這一技術(shù)難點，中國石油大慶石化煉油廠采用NGG催化劑，對所屬企業(yè)的混合C4餾分進行了一系列的試驗和加氫工藝條件的考察，并取得了可喜的效果。正丁烷氧化制醋酸副產(chǎn)甲乙酮是生產(chǎn)醋酸的傳統(tǒng)路線，但近年來受到甲醇羰基化生產(chǎn)路線的沖擊，各生產(chǎn)廠家已紛紛改變生產(chǎn)路線。彈性體有丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等；非彈性體有苯乙烯丁二烯共聚膠乳、己二腈/己二胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂及其它聚合體和其它精細(xì)化學(xué)品。 （1）C4餾分的分離l 丁二烯的分離目前工業(yè)上通常用的丁二烯萃取精餾工藝有：二甲基甲酰胺(DMF)法、乙腈(CAN)法、N甲基吡咯烷酮法(NMP)法3種，此外還有糠醛和β甲氧基丙腈聯(lián)合作萃取劑法和用醋酸銅胺(OAA)作絡(luò)合劑的方法等。20世紀(jì)80年代以前石油煉制過程中催化裂化(FCC)副產(chǎn)的C4主要用于生產(chǎn)烷基化汽油和疊合汽油，以及作為工業(yè)鍋爐和民用的燃料；石油化工蒸汽熱裂解C4餾分除其中的丁二烯部分用作合成橡膠原料外，亦多作為工業(yè)和民用燃料用。本裝置的設(shè)備數(shù)量較多，壓力均較低，少部分設(shè)備使用溫度較高。塔底為C4+組分，C4+組分經(jīng)過裂解裝置，增產(chǎn)乙烯。廢堿脫氣后送出界區(qū)處理。由水和溶解的輕烴組成的級間冷凝物計量后通過級間罐回到上一級吸入罐。直接燃燒空氣加熱器只在開工時使用，以將再生器的溫度提高到正常操作溫度。同時，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達到一定含量時，進入甲醇分離塔，回收甲醇，凈化循環(huán)水。綜上所述，本設(shè)計反應(yīng)溫度為450℃， 反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。 徐騰等預(yù)先將至少一個單環(huán)芳烴植入SAPO34分子篩的孔道中。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。最近Exxon公司發(fā)表的專利是在SAPO34分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進一步改善。因此得到的分子篩的粒徑小， ~(~ )。SAP034分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道， nm。此外，生成有機物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯。當(dāng)然，隨石油價格的波動，這兩種路線的差距大小也會有所波動。因此，改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。而丙烯的當(dāng)量消費量更是從1322104t/a上升到1947104t/a，%，由于丙烯巨大的需求量，導(dǎo)致丙烯的需求缺口越來越大。進入3月份后，甲醇制烯烴裝置一直都在接近滿負(fù)荷狀態(tài)下運轉(zhuǎn)。經(jīng)國家科技成果鑒定，認(rèn)定此項目自主創(chuàng)新的工業(yè)化技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。UOP將MTO技術(shù)與道達爾的OCP進行組合，OCP 是固定床的C4+ 催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烯，這樣大大提高了乙烯與丙烯的收率。 設(shè)計依據(jù)1. 2010“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽指導(dǎo)書；2. 化工工程設(shè)計相關(guān)準(zhǔn)則及規(guī)定；3. 化工部規(guī)劃院編制的《化工建設(shè)項目可行性研究內(nèi)容和深度的規(guī)定》。在C4的利用上，我們設(shè)計了C4裂解增產(chǎn)乙烯和C4歧化制丙烯兩套方案，各有優(yōu)缺點。自工業(yè)演示裝置建立以來，HYDRO公司和UOP公司又合作進行了多項試驗工作，包括進料的變化 ，乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整，質(zhì)量穩(wěn)定性，工藝放大可靠性等。Viva甲醇公司表示，尼日利亞1萬t/d甲醇生產(chǎn)裝置將是世界上最大的甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇用作MTO裝置進料，MTO裝置乙烯和丙烯設(shè)計生產(chǎn)能力均為40萬噸/年，這是UOP/Hrdro 的MTO 工藝在世界上第一次大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。聚乙烯裝置和聚丙烯裝置擠壓造粒機帶料試車已產(chǎn)出合格聚烯烴顆粒。而20052010年我國的乙烯當(dāng)量需求量卻從1861104t/a上升到了2724104t/a，%，雖然增速有些不及產(chǎn)量增速，但是由于巨大的需求總量，致使乙烯的年產(chǎn)量遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求，年均自給率在40%左右，因此乙烯的產(chǎn)量還存在一個很大的缺口。雙向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包裝材料。而且天然氣經(jīng)由合成氣制備甲醇的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，單套生成能力為80100萬噸/年的裝置已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 建廠規(guī)模鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務(wù)。 平行型機理示意圖l 其它反應(yīng)機理除上述機理外， 也有的認(rèn)為反應(yīng)為自由基機理，而二甲醚可能是一種甲基自由基源。20世紀(jì)80年代初，UCC分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽(SAPO)材料為基礎(chǔ)的新分子篩。該方法的特點為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑，當(dāng)溫度為540℃、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100 h 1時， 乙烯、%%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果，而不必使用無水乙醇。Xu等用C2～C7烯烴對SAPO34分子篩催化劑進行預(yù)處理，也得到了較好的結(jié)果。這可能是由于在高溫下 ，烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵壖崩渌?，進行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進入污水水待處理裝置。除焦后的催化劑通過再生催化劑立管回到反應(yīng)器。為了回收烯烴產(chǎn)品，首先將操作壓力提高到能濃縮和通過精餾來分離的壓力等級水平是非常必要的。 ③堿洗區(qū) MTO 氣相產(chǎn)品中的二氧化碳產(chǎn)物在堿洗塔中脫除。⑥精餾區(qū) 精餾區(qū)由脫C4+塔，脫甲烷塔，C2C3分離塔，乙烯精餾塔、丙烯精餾塔組成。因此本設(shè)計將丙烯塔分成兩段，1塔頂餾出接入2塔釜，2塔釜物料用泵打入1塔頂部，2塔操作和普通精餾塔一樣。分離化工利用是將C4餾分中各主要組分進行分離、精制，然后用來做各種化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。日本今年開發(fā)了以叔丁醇二步法氧化制甲基丙烯酸的工藝，為叔丁醇的化學(xué)利用開辟了新的途徑。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和其他方法相比，具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，工業(yè)流程合理，操作條件緩和、能耗低，產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯的特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。正丁烷氧化制順酐近年來發(fā)展很快，國外較為典型和先進的工藝技術(shù)路線有美國Lummus公司和意大利AluSuise公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝、英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝、美國SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝、意大利SISAS化學(xué)公司采用的正丁烷固定床溶劑吸收工藝。尤其對于煉油化工一體化企業(yè)，煉廠氣資源豐富，可以嘗試將催化裂化C4組分進行加氫精制，飽和其中的烯烴，將其產(chǎn)品作乙烯料來使用，從而達到擴充乙烯原料資源的目的。CC4烯烴選擇性催化裂解制乙烯、丙烯是國外近期正在開發(fā)的一項增產(chǎn)丙烯的新工藝，其代表性的工藝有Lurgi公司開發(fā)的Propylur工藝，KBR公司開發(fā)的Superflex工藝，Mobil公司開發(fā)的烯烴相互轉(zhuǎn)化工藝(Mobil ole finInterconversion，簡稱MOI)等，這些工藝均已得到中試驗證，但尚未建工業(yè)裝置。 (5) 廠址地區(qū)應(yīng)具有熱、電的供應(yīng)。境內(nèi)8對礦井，年產(chǎn)優(yōu)質(zhì)原煤1200萬噸。域內(nèi)除中部和東部存在少數(shù)丘崗?fù)?，大部皆為平原。主要氣象?zāi)害有旱、澇、風(fēng)、霜、凍、冰雹等。（2）建廠地區(qū)自然條件徐州市位于江蘇省西北部，東經(jīng)116176。編號制備方法評價標(biāo)準(zhǔn)A甲醇供應(yīng)B烯烴產(chǎn)品銷售C產(chǎn)業(yè)及其鏈條D園區(qū)配套設(shè)施E鐵路運輸條件F公路運輸條件G勞動力充足H銷售情況I地理位置J土地供應(yīng)K氣候條件L水文地質(zhì)情況M當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染源N當(dāng)?shù)卣吲c法規(guī)O綜合成本預(yù)選廠址方案評價標(biāo)準(zhǔn)ABCDEFGHIJKLMNO洋口化學(xué)工業(yè)園區(qū)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)＊＊＊＊＊＊＊＊＊徐州沛縣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊寧波化學(xué)工業(yè)園區(qū)＊＊＊＊＊＊＊＊＊注：“＊”代表符合評價標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，本設(shè)計選擇將C4裂解制丙烯產(chǎn)品，返回到精制流程中，以增產(chǎn)丙烯。叔丁醇可作為汽油添加劑或化工原料出售，或脫水生成高純度異丁烯，從而擴大MTBE的原料。通過利用C4歧化技術(shù)發(fā)展低碳烯烴，