【正文】 合利用能源、拓展低碳烯烴原料的多樣化具有重大的經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略意義。同時，結(jié)合市場需求、發(fā)展前景，確定確定乙烯與丙烯的產(chǎn)量之比。 建設(shè)周期從建設(shè)進度及建設(shè)過程中各個環(huán)節(jié)時間安排及干擾因素影響，本項目建設(shè)周期為3年。 本項目建設(shè)期按一年考慮，建設(shè)期貸款利息為2880萬元，項目生產(chǎn)期為 10 年，建設(shè)投資在建設(shè)期內(nèi)全部投入?？傊卷椖渴强尚械?。至于20092010年，隨著中國經(jīng)濟的復(fù)蘇，乙烯的產(chǎn)量也隨之增長，尤其是2010年，%，達到了歷史新高。預(yù)計到2015年，我國的乙烯年產(chǎn)量將上升到1343104t/a，相較于2010年，%，而與此相對應(yīng)的卻是乙烯的當(dāng)量需求量將高達3455104t/a，%，可以預(yù)想未來幾年我國的乙烯缺口將更大。而丙烯的當(dāng)量消費量更是從1322104t/a上升到1947104t/a，%，由于丙烯巨大的需求量，導(dǎo)致丙烯的需求缺口越來越大。而丙烯的需求更是高達2575104t/a，%，雖然丙烯的產(chǎn)量在未來幾年將得到迅速的發(fā)展，但是由于越往后總量值就越大，則必然導(dǎo)致丙烯的缺口總量仍然將維持在一個很大的值。而MTO工藝剛好具備這種調(diào)節(jié)能力。其中聚乙烯為其主要產(chǎn)品。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度的不同，聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯低密度聚乙烯可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法，用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。 丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯，此外還可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。是砂漿/混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料。我國雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP樹脂消費量最大的領(lǐng)域之一。因此，改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。近幾年我國家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，這對改性PP來說，是一個極好的商機。聚丙烯還用于管材，塑料管材是我國化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點產(chǎn)品之一。 原料來源甲醇可以從天然氣，煤中產(chǎn)生。我國的煤炭資源相對豐富，保有儲量超過1 萬億噸 ，利用豐富的煤炭替代石油是一條適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展道路，是國家能源安全的一個重大戰(zhàn)略課題。以天然氣為原料制取甲醇在我國也是一條可行的路線，目前我國已經(jīng)在25 個省市自治區(qū)及海域發(fā)現(xiàn)天然氣氣田150多個，總儲量約38萬億立方米，最終可探明儲量9~12萬億立方米。豐富而且低附加值的天然氣資源為MTO提供了堅實的原料基礎(chǔ)。目前包括丹麥托普索在內(nèi)的多家國外公司已開發(fā)了單套裝置生產(chǎn)能力達500010000t/d的大型甲醇生產(chǎn)技術(shù)，這些即將工業(yè)化的技術(shù)可大幅度降低甲醇裝置投資和生產(chǎn)成本。當(dāng)然，隨石油價格的波動，這兩種路線的差距大小也會有所波動。到 2008 年，全球甲醇生產(chǎn)能力已達 6859萬噸/年，而當(dāng)年實際生產(chǎn)量為4126萬噸，裝置平均開工率為 %，全球甲醇供應(yīng)已呈過剩狀態(tài)。而甲醇消費主要集中在亞洲、西歐和北美地區(qū)， 這些地區(qū)的消費量占全球總消費量的 80%以上。 全球甲醇的貿(mào)易流向大致是從中南美、中東及非洲流向亞洲、北美和西歐地區(qū)。從 2003 年至 2009 年我國甲醇的進口情況的列表中可以看出，在 2008年前甲醇進口量總體保持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)，年進口量在 140萬噸上下浮動。2009 年 6 月我國商務(wù)部發(fā)布對原產(chǎn)于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭的甲醇實施“反傾銷立案調(diào)查”，國內(nèi)甲醇進口量出現(xiàn)縮量整理的趨勢，但預(yù)計2010全年甲醇進口量仍將保持在高位。可以預(yù)期，未來全球甲醇的過剩狀態(tài)將更加嚴(yán)重。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界的一個熱點研究領(lǐng)域。本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯。、丙烯標(biāo)準(zhǔn)序號指標(biāo)名稱指標(biāo)試驗方法優(yōu)等品一等品1丙烯的體積分?jǐn)?shù)/%≥GB/T 33922烷烴的體積分?jǐn)?shù)/%余量余量GB/T 33923乙烯的含量/(ml/m3)≤50100GE /1 33924乙炔的含量/（ml/m3) ≤25GB/T 33955甲基乙炔、丙二烯的含量( L/ m3)≤520GB/T 33926氧的含量/(L/m3)≤510GB/T 33967一氧化碳的含量/( mL/m3)≤25GB/T 33948二氧化碳的含量/( mL/m3) ≤510GB/T 33949丁烯和丁二烯的含量/(mL/m3)≤520GB/T 339210硫的含量/(mg/kg)≤15GB/T 111411水的含量/(mg/kg) ≤1010附錄A39。2)本標(biāo)準(zhǔn)修訂時，GB/T 3727 1983正在修訂中，待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實施之日起本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A 即停止執(zhí)行本廠的產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯，比例為1:1，具體見下表表 產(chǎn)品名稱本廠規(guī)格國家規(guī)定產(chǎn)量（萬噸/年）單價（元/噸）乙烯%優(yōu)等品507390丙烯%優(yōu)等品5011250第三章 MTO技術(shù)在一定條件（溫度、壓強和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2～ C5的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6＋ 烯烴及焦炭。副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦）（n＋1）CH3OH → CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O ＋Q（2n＋1）CH3OH → 2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O ＋Q（3 n＋1）CH3OH →3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O ＋Q n ＝ 1 ，2 ，3 ，4 ，5………n CH3OCH3 → CnH2n6＋3 H2＋n H2O ＋Qn ＝ 6 ，7 ， 8………以上產(chǎn)物有氣態(tài)（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。接著， 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧合內(nèi)合鹽物種。兩者都通過B2消除反應(yīng)生成乙烯， 詳見下圖l 碳烯離子機理在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下， 甲醇經(jīng)A2消除反應(yīng)水得到碳烯(CH2)，然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。l 平行型機理該機理是以SAPO34 為催化劑， 以甲醇進料的C13標(biāo)記和來自乙醇的乙烯C12標(biāo)記跟蹤而提出的，其機理見下圖。(3) 反應(yīng)熱效應(yīng)由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。此外，生成有機物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。(4) MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡l 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動。l 所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng)從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮，對兩個主反應(yīng)而言，低壓操作對反應(yīng)有利。(5) MTO反應(yīng)動力學(xué)動力學(xué)研究證明，MTO反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問題。 催化劑的研究 催化劑的發(fā)展早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究主要以ZSM5等中孔分子篩作為催化劑。以此為基礎(chǔ)發(fā)展了以Lurgi公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝。這類分子篩的孔徑比ZSM5分子篩更小( nm 左右)，用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加， C5+ 組分的含量顯著減少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成。SAP034分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道， nm。另外，其孔徑比ZSM5小，孔道密度大，可利用的比表面積多，MTO反應(yīng)速率較快。1988年UCC歸屬UOP之后，鑒于SAPO34催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害，UOP公司開發(fā)出了在SAPO34基礎(chǔ)上改性的具有高抗磨性能的MTO100催化劑。MTO100催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應(yīng)，再生450次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化的高活性和乙烯、丙烯的高選擇性。在操作壓力(～)MPa和反應(yīng)溫度(350～550)℃條件下，％，烯烴選擇性大于90％，～，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少。通常采用有機堿類，尤其是季銨堿類， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM5和SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑，但由于有機堿類的價格較高，因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液，填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中，然后在水熱條件下進行結(jié)晶，得到SAPO 系列分子篩。水的用量少， 因此反應(yīng)器體積小， 合成效率高，產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌。因此得到的分子篩的粒徑小， ~(~ )。 (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中，然后加入14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水， ，在210℃時放置72h結(jié)晶，得到純凈的SAPO34分子篩。CaO等避開高毒性的HF，用可以在系統(tǒng)中釋放出F的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。Machteld等報道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。如將硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液)混合，加熱到100 ℃保持12 h形成溶液，然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等，在175℃晶化96h，得到的SA PO 分子篩50%粒子的粒徑小于700 nm，只有10%。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。在這方面，CaO等合成了具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩，并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑，均取得了一定的結(jié)果。以一種具有CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上) ，%%。最近Exxon公司發(fā)表的專利是在SAPO34分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進一步改善。國內(nèi)對MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進行多年，其中，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的DO123 催化劑取得突破性的進展，其各項性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近，為我國今后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。目前MTO反應(yīng)性性能最好的催化劑是MTO100。MTO100催化劑是UOP專有，不僅專利使用費高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個研究熱點。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間，因此生產(chǎn)出的催化劑需要進行有效地保護。%。采用不同水含量的甲醇對催化劑進行浸泡保護實驗，實驗結(jié)果表明， 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時，可以有效地保護催化劑。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明，在溫度450℃、甲醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng)5min，甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為：試樣127%，試樣2 0，試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，自然環(huán)境下保存132d，催化活性無顯著變化。SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時，一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期， 約為1 h左右。誘導(dǎo)期過后，催化劑在一定時間內(nèi)保持高的催化活性(高選擇性和高活性區(qū)域)，隨時間的延長，催化劑的活性迅速下降。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點，對分子篩催化劑進行預(yù)處理， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。同時實驗結(jié)果還表明，在相同條件下對SAPO34分子篩催化劑進行預(yù)處理， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。Xu等直接用二甲醚對SAPO34分子篩催化劑進行預(yù)處理；Vallghn等用MTO工藝中分離出的C4+組分對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進行預(yù)處理。 徐騰等預(yù)先將至少一個單環(huán)芳烴植入SAPO34分子篩的孔道中。Chisholm等則采用控制SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法，控制催化劑的平均結(jié)焦量，使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量(如每個酸性位含有4~7個碳原子)，也取得了較好的結(jié)果。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應(yīng)，形成甲苯和二甲苯等，并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。 催化劑的再生不管是ZSM5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。在再生過程中:先用460～500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的可揮發(fā)性烴類物質(zhì)， 然后在氮氣流動下降溫到420～460℃，再通入用氮氣稀釋的空氣，避免劇烈反應(yīng)造成溫度過高，然后逐漸升溫到460～500 ℃并維持一定時間，完成燒焦，并在氮氣吹掃下降至反應(yīng)溫度。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。但在反應(yīng)溫度高于 723 K時 ，催化劑的積炭速率加速 ，同時產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ，最佳的MTO反應(yīng)溫度在400℃左右。此外，從機理角度出發(fā) ，在較低的溫度下(T≤523K)，主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng)。綜上所述，本設(shè)計反應(yīng)溫度為450℃， 反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備 MTO工藝流程本設(shè)