【正文】 甲醇制烯烴技術(shù)的世界首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置在包頭投料試車一次成功，甲醇制烯烴裝置進(jìn)行惰性催化劑流化試驗。這是該項目是DMTO 技術(shù)首次應(yīng)用于百萬噸級工業(yè)化裝置，它標(biāo)志著具有自主知識產(chǎn)權(quán)的DMTO 技術(shù)在走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的道路上邁出關(guān)鍵一步。它主要以煤為原料，通過煤氣化生產(chǎn)甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、烯烴聚合工藝路線生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。經(jīng)國家科技成果鑒定，認(rèn)定此項目自主創(chuàng)新的工業(yè)化技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。采用UOP／Hydro的MTO技術(shù)和UOP烯烴裂解工藝技術(shù)(OCP)，組成MTO—OCP加工技術(shù)方案，計劃2012年建成投產(chǎn)。采用UOP／Hydro工藝的20萬t／a乙烯工業(yè)裝置已建設(shè)成功。該工藝首先使合成氣在固定床反應(yīng)器中在金屬沸石雙功能催化劑的作用下，一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚，然后在流化床反應(yīng)器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑DO123將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。UOP將MTO技術(shù)與道達(dá)爾的OCP進(jìn)行組合，OCP 是固定床的C4+ 催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烯，這樣大大提高了乙烯與丙烯的收率。在90d運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑經(jīng)過450次反應(yīng)再生循環(huán)，其性能仍然非常穩(wěn)定，反應(yīng)后通過取樣分析，催化劑的強(qiáng)度也滿足要求，而且可以改變操作條件可以使m (乙烯)∶m(丙烯)~。以碳選擇性為基礎(chǔ)，乙烯質(zhì)量收率可達(dá)60%，烯烴總質(zhì)量收率可達(dá)80%，大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油/粗柴油管式爐裂解法收率的2倍，但催化劑的壽命尚不理想。倘若能在非石油的乙烯、丙烯制取路線取得工業(yè)化進(jìn)展，可以使國家不僅可以避免石油儲量有限帶來的“石油危機(jī)”，而且可以據(jù)此有效抑制石油及石油產(chǎn)品價格的快速上漲。 設(shè)計依據(jù)1. 2010“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽指導(dǎo)書；2. 化工工程設(shè)計相關(guān)準(zhǔn)則及規(guī)定；3. 化工部規(guī)劃院編制的《化工建設(shè)項目可行性研究內(nèi)容和深度的規(guī)定》。工藝中產(chǎn)生大量的廢水，經(jīng)處理后作為冷凝水循環(huán)使用，基本達(dá)到了零排放。P 82第一章 總論 項目概況本項目是為徐州某化工有限公司建設(shè)的一套甲醇制烯烴（MTO）工藝，年處理甲醇300萬噸。鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務(wù)。在C4的利用上，我們設(shè)計了C4裂解增產(chǎn)乙烯和C4歧化制丙烯兩套方案，各有優(yōu)缺點(diǎn)。 項目背景乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，近年來隨著乙烯、丙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，乙烯和丙烯的需求量也在不斷增加。因此世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)，其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。1980年德國BASF 采用沸石催化劑， 在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇30 t/ d 的中試裝置。自工業(yè)演示裝置建立以來，HYDRO公司和UOP公司又合作進(jìn)行了多項試驗工作，包括進(jìn)料的變化 ，乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整，質(zhì)量穩(wěn)定性，工藝放大可靠性等。P/E比例可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。綜上所述，MTO工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新工藝路線，是最有希望取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線，也是實現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。目前UOP／Hydro公司已實現(xiàn)500 kt/ a 乙烯裝置的工業(yè)設(shè)計，并表示可對設(shè)計的500 kt/ a 大型乙烯裝置做出承諾和保證。Viva甲醇公司表示，尼日利亞1萬t/d甲醇生產(chǎn)裝置將是世界上最大的甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇用作MTO裝置進(jìn)料，MTO裝置乙烯和丙烯設(shè)計生產(chǎn)能力均為40萬噸/年，這是UOP/Hrdro 的MTO 工藝在世界上第一次大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用?，F(xiàn)場考核組專家認(rèn)為，該工業(yè)化試驗裝置是具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠，技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，在日處理甲醇50 t的工業(yè)化試驗裝置上實現(xiàn)了近100％甲醇轉(zhuǎn)化率，低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性達(dá)90％以上?？傮w工程包括180萬噸/年煤基甲醇裝置、60萬噸/年甲醇制烯烴裝置、30萬噸/年聚乙烯裝置、30萬噸/年聚丙烯裝置、24萬標(biāo)準(zhǔn)立方米(氧氣)/小時空分裝置等。2009年12月26日180萬噸/年煤基甲醇聯(lián)合化工裝置聯(lián)合中交。聚乙烯裝置和聚丙烯裝置擠壓造粒機(jī)帶料試車已產(chǎn)出合格聚烯烴顆粒。此外，據(jù)陜西省的有關(guān)報道，由正大能源化工集團(tuán)、陜西煤業(yè)化工集團(tuán)、陜西省投資集團(tuán)合資進(jìn)行的年加工300萬噸甲醇及烯烴項目落戶榆林，項目的前期工作已全面展開。 工藝路線簡介工藝路線如下圖所示：采用流化床反應(yīng)器和流化床再生器，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，催化劑不斷再生，產(chǎn)品出反應(yīng)器后，經(jīng)過急冷、水洗、壓縮、堿洗、干燥后，冷卻為液態(tài)，進(jìn)入烯烴回收工段，先后經(jīng)過脫C4+塔，脫甲烷塔，C2C3分離塔，乙烯精餾塔，丙烯精餾塔，最終得到產(chǎn)品聚合級乙烯，聚合級丙烯。 項目結(jié)論經(jīng)工藝方案論證、產(chǎn)品市場分析、建廠地址選擇及經(jīng)濟(jì)分析，最后得出本設(shè)計方案能耗較低，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程簡單，經(jīng)濟(jì)效益好，原料來源便捷，產(chǎn)品銷售渠道廣闊、綠色環(huán)保、市場需求量大，生產(chǎn)過程中“三廢”排放少，符合原子經(jīng)濟(jì)型、綠色化學(xué)的發(fā)展道路；碳四的綜合利用分析全面。而20052010年我國的乙烯當(dāng)量需求量卻從1861104t/a上升到了2724104t/a，%，雖然增速有些不及產(chǎn)量增速，但是由于巨大的需求總量，致使乙烯的年產(chǎn)量遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求，年均自給率在40%左右，因此乙烯的產(chǎn)量還存在一個很大的缺口。預(yù)計到2015年，我國的丙烯產(chǎn)量可以達(dá)到2204104t/a，較2010年，%。 產(chǎn)品描述 乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑。線性低密度聚乙烯可以通過注塑、擠出、吹塑等成型方法，用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。雙向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包裝材料。最近幾年來，汽車工業(yè)在我國飛速發(fā)展，并保持著良好的增長勢頭，預(yù)計未來幾年對于改性聚丙烯PP還有更大的需求聚丙烯還用于家電產(chǎn)品。早期PP管材主要用作農(nóng)用輸水管，近年來采用進(jìn)口PPR料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材已經(jīng)得到市場認(rèn)可。近年來我國以煤為主的甲醇生產(chǎn)有著巨大的增長，據(jù)市場報道，中國已延后2200萬噸的甲醇產(chǎn)能擴(kuò)張。而且天然氣經(jīng)由合成氣制備甲醇的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，單套生成能力為80100萬噸/年的裝置已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。（1）世界甲醇資源世界甲醇生產(chǎn)以天然氣為主要原料，生產(chǎn)能力總體增長較快，2005 年至 2008 年間，世界甲醇生產(chǎn)能力年均增長率達(dá) %，而同期甲醇需求年均增長率為 %。 從甲醇的全球貿(mào)易來看，2008年的貿(mào)易量約為2440萬噸，占當(dāng)年總產(chǎn)量的 59%，其貿(mào)易量較 2005年增長約 300萬噸。而自 2008年全球性的金融危機(jī)爆發(fā)以來， 由于其他地區(qū)甲醇需求萎縮， 大量過剩的甲醇開始涌入我國，2009 年我國甲醇的進(jìn)口量創(chuàng)歷史記錄，達(dá)到 529萬噸。 建廠規(guī)模鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務(wù)。產(chǎn)品執(zhí)行國標(biāo)GB/T 3727 1983 優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。(1)反應(yīng)方程式整個反應(yīng)過程可分為兩個階段：脫水階段、裂解反應(yīng)階段l 脫水階段2CH3OH→CH3OCH3＋H2O ＋Ql 裂解反應(yīng)階段該反應(yīng)過程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括：主反應(yīng)（生成烯烴）nCH3OH → CnH2n＋nH2O ＋QnCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O ＋Qn ＝ 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚， 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。 平行型機(jī)理示意圖l 其它反應(yīng)機(jī)理除上述機(jī)理外， 也有的認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理，而二甲醚可能是一種甲基自由基源。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個合適的停留時間，否則其活性和選擇性難以保證。20世紀(jì)80年代初，UCC分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽(SAPO)材料為基礎(chǔ)的新分子篩。SAP034強(qiáng)擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。1992年，UOP和Hydro公司開發(fā)了基于MTO100的流化床MTO工藝。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)， 也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。該方法的特點(diǎn)為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào)， 可同時得到SA PO18~SAPO34分子篩的混合物。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴(kuò)散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。當(dāng)不使用DPA時，同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm，只有10%粒子的粒徑大于100 nm。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑，當(dāng)溫度為540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100 h 1時， 乙烯、%%。引入Sr后，乙烯和丙烯總收率高達(dá)89．5％，乙烯與丙烯比則高達(dá)2．3。但是工業(yè)催化劑壽命一般為1～2年，最高為3年。Janssen等報道， 暴露于空氣中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時) ，且超過一定時間后，這種催化活性的下降將不可逆。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果，而不必使用無水乙醇。這些方法包括：將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除；將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中；將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無水的氣體或液體中) 。另外，ExxonMobil公司在2000—2003年公開了一系列在貯運(yùn)過程中保護(hù)催化劑的方法。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。Xu等用C2～C7烯烴對SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理，也得到了較好的結(jié)果。上述這些方法都起到了類似的效果， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程， 因此以上預(yù)處理過程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量)實際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 MTO工藝的優(yōu)點(diǎn)l 裝置操作簡便和靈活；l 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的；l 催化劑具有突出的擇形性能；l ~) 市場抗風(fēng)險能力強(qiáng)；l 乙烯和丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)；l 工藝原料可以是粗甲醇或者AA級甲醇；l 產(chǎn)品主要是烯烴類，不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97 %純度的輕烯烴，設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級輕烯烴；l “三廢”排放量較小。這可能是由于在高溫下 ，烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。對于這種串聯(lián)反應(yīng)，降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。（1）主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO發(fā)生兩個主反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度：450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （2）工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。 來自于甲醇儲罐的甲醇經(jīng)過與水換熱，進(jìn)入燃燒爐初步氣化，氣化后進(jìn)入第二級換熱器，然后進(jìn)入第二級燃燒爐，將溫度提到400度，最后用泵送入 MTO 反應(yīng)器。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿攵壖崩渌?，進(jìn)行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進(jìn)入污水水待處理裝置。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進(jìn)行壓縮，精餾和凈化。在反應(yīng)器提升器出口的初級預(yù)分離之后，進(jìn)入多級旋風(fēng)分離器。待生催化劑通過待生催化劑立管和提升器送到再生器。除焦后的催化劑通過再生催化劑立管回到反應(yīng)器。提升風(fēng)機(jī)為再生催化劑冷卻器提供松動空氣，還為待生催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到再生器提供提升空氣。 廢氣區(qū)由煙氣冷卻器，煙氣過濾器和煙囪組成。LORP元的目的是壓縮，冷凝，分離和凈化有價值的輕烯烴產(chǎn)品（通常指乙烯和丙烯）。為了回收烯烴產(chǎn)品，首先將操作壓力提高到能濃縮和通過精餾來分離的壓力等級水平是非常必要的。 ②二甲醚回收區(qū)來自于最后一級壓縮機(jī)冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負(fù)荷罐。二甲醚如返回 MTO 單元反應(yīng)器可轉(zhuǎn)化為有價值烯烴。二甲醚汽提塔的純塔底物冷卻到環(huán)境溫度后送入水洗區(qū)。 ③堿洗區(qū) MTO 氣相產(chǎn)品中的二氧化碳產(chǎn)物在堿洗塔中脫除。二氧化碳脫除后，MTO 氣相產(chǎn)品被冷卻然后送入干燥區(qū)。來自于 LORP 單元的輕質(zhì)氣體用于再生干燥劑。C2C3分離塔的塔頂氣壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)換區(qū)。⑥精餾區(qū) 精餾區(qū)由脫C4+塔，脫甲烷塔，C2C3分離塔，乙烯精餾塔、丙烯精餾塔組成。脫甲烷塔從混合產(chǎn)品物流中脫除輕雜質(zhì)（包括甲烷，氫和惰性氣體）。分離塔頂?shù)募兾镔|(zhì)送入乙烯精餾塔。出C2C3分離塔的物料，依次進(jìn)入兩個丙烯塔，丙烯精餾塔中精制的聚合級丙烯從塔頂出來，輸送到丙烯產(chǎn)品儲罐。因此本設(shè)計將丙烯塔分成兩段，1塔頂餾出接入2塔釜，2塔釜物料用泵打入