【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 效應(yīng)自上而下增大，所以完全失去電子生成離子型化合物漸難； 2。 高氧化態(tài)不僅涉及 ns電子，還要涉及 (n1)d電子 （ 共價(jià)成鍵 ） 而因相對(duì)論性膨脹， (n1) d的電子的穩(wěn)定性降低，自上而下參與共價(jià)成鍵愈來愈容易。 ④ 相對(duì)論性效應(yīng)對(duì)元素性質(zhì)的影響 例 1： 解釋金銀屬同族元素 ， 但金的許多化學(xué)性質(zhì)不同于銀 。 相對(duì)論效應(yīng)導(dǎo)致 Au的 6s軌道能 () 低于 Ag的 5s軌道能 ()； Au 的 第 一 電 離 能 () 和 電 子 親 合 能 () 均 大于 Ag 的 第 一 電 離 能 () 和 電 子 親 合 能() ， 因而使他們的化學(xué)性質(zhì)有以下的差異： Ag的穩(wěn)定氧化態(tài)是 +1 Au的穩(wěn)定氧化態(tài)是 +3。 (a) 銀有穩(wěn)定的 Ag+離子 ， 而金則沒有穩(wěn)定的 Au+離子 ， 它的 s電子較難失去，趨向于生成共價(jià)型物質(zhì)。 計(jì)算表明， Au(I)共價(jià)化合物的鍵長(zhǎng)比 Ag(I)的相應(yīng)化合物鍵長(zhǎng)短（如 AuH鍵長(zhǎng)比 AgH短 5． 8％）， 所以金可生成同核雙原子分子 Au2，也可和其它元素的原子生成有穩(wěn)定 +1氧化態(tài)的共價(jià)化合物如 AuH， AuCl等。 (b) 金與鹵素類似 ，能生成 CsCl型結(jié)構(gòu)的 CsAu， RbAu，其中金呈現(xiàn) 1氧化態(tài)； 而 銀則無此類氧化態(tài)和化合物 。 （ c） 相對(duì)論性效應(yīng)不僅使 Au的 6s軌道收縮，也使 5d軌道比Ag的 4d軌道膨脹． 所以 Au的第二電離能 () 反而小于 Ag的第二電離能（ ) ； 同時(shí)，正因?yàn)?Au的 5d能量高，易于參加成鍵， 所以 Au的穩(wěn)定氧化態(tài)是 +3。 例 2： Hg的一些特殊性可以用相對(duì)論效應(yīng)說明 。 由于 Hg的 6s2收縮較大，使它的惰性增大，接近稀有氣體，有 “ 假氦 ” 之稱； Hg的第一電離能（ ） 大大于 Cd的第一電離能 () ； 汞不僅是常溫下以液態(tài)存在的唯一金屬， 而且 Hg可在水溶液中呈游離態(tài)存在， 它與 Au2是等電子體。 三、 電離能的周期性 （一） 電離能的概念 （二） 各級(jí)電離能的計(jì)算 （三） 電離能變化的周期性 （一） 電離能的概念（ I） 基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子成為氣態(tài) +1價(jià)離子所需的最低能量稱為第一電離能 I1， 再相繼失去第二 、 三 、 … 個(gè)電子所需能量依次稱為第二電離能 、 第三電離能 (I2 I3… )等等 。 ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ??? ??? ?? ??? gAgAgAgA III 32 321（二） 各級(jí)電離能的計(jì)算 電離能是一個(gè)重要物理量，其數(shù)據(jù)既可以通過原子光譜、光電子能譜和電子沖擊質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測(cè)定，也可以從理論上，通過近似方法計(jì)算得到。下面介紹用 Slater方法的基本要點(diǎn)。 電離能是離子中電子的總能量和原子中電子的總能量之差： 而原子和離子中電子的總能量則等于各電子能量的總和： ? ? ? ? ? ? ? ??? ???? ??iiii AAAEAEI ??1? ? ? ? ? ?12**2**182** 1 3 1 ?? ???????????????????????????????? m o lkJnZJnZevnZ?根據(jù)公式，計(jì)算每個(gè)電子軌道的能量，再將這些能量加和，得出原子、離子的電子總能量，最后減差，得到電離能的近似值 。 例題 [115]計(jì)算 Li原子的第一電離能 。 解 ： Li（ 3） ： 1s22s1 I1（ Li） =E（ Li+） E（ Li） =2[ ]2[ ev ][ ev ] = ev = kJmol1 (1 ev= x1019J) 同法可計(jì)算第二電離能 I2。 ? ?221? ? ?221? ? ?222 ??（三） 電離能變化的周期性 （ 1） 相同元素的各級(jí)電離能 原子失去電子后 ， 離子中電子受核的吸引增強(qiáng) ， 能量有所降低 ，故從 A+離子中再失去一個(gè)電子所需的能量 ， 即第二電離能必大于第一電離能 ， 依次類推 。 逐級(jí)電離能總是遞增的 ， 即： I1 I2 I3 I4 等等 。 （ 2） 電離能沿周期的變化規(guī)律 在同一周期中，元素電離能變化的趨勢(shì)，一般是隨著原子序數(shù)的增加而遞增；增加的幅度隨周期數(shù)的增加而減小。但這種遞增趨勢(shì)并非單調(diào)遞增而是曲折上升， 見圖 113。 電離能沿周期表的變化規(guī)律 ① 半充滿結(jié)構(gòu)的影響 由圖可見， Be和 N的電離能均比它們左右相鄰元素的電離能大。比較它們的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)（見表 123），一般說來，價(jià)層中 具有半充滿電子構(gòu)型的元素均有較大的電離能 。 這是由于半滿電子殼層的能量較低，體系穩(wěn)定的緣故。 第三周期也有類似情況。在 Mg與 A1， P與 S之間也出現(xiàn)同樣的曲折變化。 元素 Li Be B C N O I1/ 520.3 899.5 800.6 1086.4 1402.3 1314.0 結(jié)構(gòu) 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 半滿副層穩(wěn)定的原因 是由于自旋交換能的影響。 由于電子帶電荷，彼此有庫侖排斥，相同自旋的電子產(chǎn)生的排斥比不同自旋的電子產(chǎn)生的排斥要小，其相差的數(shù)值就等于 交換能。 半滿層的電子分布在不同的軌道中，電子自旋相同且互相平行，一方面比兩個(gè)電子在同一軌道引起的庫侖排斥能降低，另一方面相同自旋電子數(shù)的增多使交換能增加，進(jìn)一步降低了電子間排斥能，使體系總能量降低。 因此，電子自旋關(guān)系和它們的交換能是半滿層穩(wěn)定的物理基礎(chǔ)。 ② 全充滿結(jié)構(gòu)的影響 由圖 113可見，每一周期中，稀有氣體的電離能 (I1)最大，表明稀有氣體原子最外層為全充滿電子結(jié)構(gòu)，特別穩(wěn)定。 全充滿電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也能從其它元素的逐級(jí)電離能遞增情況中得到證明。 當(dāng)價(jià)電子層未充滿的原子電離時(shí)，價(jià)電子依次失去，逐級(jí)電離能穩(wěn)定遞增，到 全部?jī)r(jià)電子失去后 ，再 從全充滿的內(nèi)層失去電子 ，電離能會(huì)突然增大（ 能量較低，體系穩(wěn)定的緣故 ）。 例如， 鋁原子的逐級(jí)電離能為（表 124）： 表 124 鋁原子的逐級(jí)電離能 Ii I1 I2 I3 I4 電離能 結(jié)構(gòu) 3s23p1 3s2 3s1 [Ne] 第四電離能特別大，這正說明了價(jià)電子和全充滿的內(nèi)層電子之間，能量差別很大， 所以，通常元素的價(jià)態(tài)受到價(jià)電子數(shù)目的限度 ③ 主族與副組元素電離能的差別 （ a） 大小不同 元素 K和元素 Cu比較 I1（ K） = ， 大于 I1（ Cu） = ， 解釋： 雖然最外層電子結(jié)構(gòu)相同 4s1， K為 s區(qū)元素，次外層的 s2p6電子云分布較密集于核附近，對(duì)最外層電子 屏蔽作用大 ， Cu為 ds區(qū)元素，其次外層電子結(jié)構(gòu)為 s2p6d10。 d電子云伸展范圍較大，對(duì)最外層電子的 屏蔽較差 ，有效核電荷大， 使得 Cu的電離能比 K的大得多。 （ b） 遞變幅度不同 對(duì)于 主族 元素，第一電離能隨原子序數(shù)遞增而增加， 增加的幅度較大。 對(duì)于 副族 元素，其第一電離能隨原子序數(shù)遞增而不規(guī)則地增加，且 增加的幅度很小 ， 這和有效核電荷 Z*增加不多的原因是一致的。 （ 3） 中性原子的第一電離能沿周期表變化的反?，F(xiàn)象 一般規(guī)律： 同一族元素， 由上而下原子半徑變大，使 第一電離能下降； 同一周期元素， 自左至右隨著核電荷增加，原子半徑減小 (零族元素除外 )， 第一電離能變大。 但從局部情況看，存在反常現(xiàn)象。 主族元素： ① IA、 IIA族元素的 I1的最小值出現(xiàn)在第六周期處（ Cs、 Ba）而不是出現(xiàn)在第七周期處（ Fr、 Ra）。 ② P區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能 I1減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常。 ③ P區(qū)元素第五 、 六周期的第一電離能 I1， 不論在橫向還是在縱向都不是有規(guī)律地遞變 (表 125)。 副族元素： 對(duì)于同族過渡元素 ， 第一電離能由上而下變化不規(guī)則 ． 一般來說 ， 第六周期過渡元素的第一電離能比同族元素的要大 。周期表中各元素的電離能值見附錄 Ⅲ 。 四、 電子親合能的周期性 (一） 電子親合能的概念 （二） 電子親合能的變化規(guī)律 (一） 電子親合能的概念（ Y） 定義： 原子的電子親合能通常是指一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子 ， 獲得一個(gè)電子成為帶負(fù)電荷氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量 。 計(jì)算： 電子親合能等于電子親合反應(yīng)焓變的負(fù)值 ( )， 例如： F(g) + e → F (g) = kJmol1 ， Y1（ F） = = kJmol1 同理有第二電子親合能 （ Y2） 和第三電子親合能 （ Y3） 的概念 。 電子親合能難于用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定 ， 準(zhǔn)確度比電離能小得多 ， 所以各文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)往往差別很大 。 ?mrH??mrH??mrH?（二） 電子親合能的變化規(guī)律 1． 級(jí)數(shù)的影響 大部分元素原子在獲得第一個(gè)電子形成負(fù)一價(jià)陰離子時(shí) ， 總是放熱 ， 使元素的 第一電子親合能 (Yl)都為正值 。 可是元素的負(fù)一價(jià)陰離子再獲得一個(gè)電子而形成 —2價(jià)陰離子時(shí) ， 則總是吸熱的 ， 使元素的 第二電子親合能 (Y2)總為負(fù)值 。因?yàn)樵撨^程要克服陰離子和電子間的靜電斥力 。 例如 ： O + e →O Y1 = 141kJmol 1 O— + e →O 2 Y2 = 844kJmol –1 S + e →S Y1 = kJmol 1 S— + e →S 2 Y2 = 590 kJmol –1 所以 O S2等陰離子在氣態(tài)下極不穩(wěn)定 ， 只能穩(wěn)定存在于晶體中 。 2． 電子親合能變化的周期性 電子親合能的大小涉及核的吸引和核外電子排斥兩個(gè)因素。 ① 同一周期 的主族元素 : 隨原子序數(shù)遞增 ， 原子半徑減少 ， 電子親和能逐漸增大 。 同周期的元素 ， 電子親合能和電離能有相同的變化趨勢(shì) ， 即電離能大的元素 ， 它的電子親合能也大 。 但是存在一些反?，F(xiàn)象 。 例如： 當(dāng)原子的電子殼層為全滿 (如 Ⅱ A族的 ns2和稀有氣體的ns2np6構(gòu)型 )和半