【文章內(nèi)容簡介】 結(jié)構(gòu)規(guī)則 休姆－羅瑟里 (Hume－ Rothery)從 1920年起對如Ag3Al， Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 ，于 1947年提出了被后人稱之為休姆－羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理 。 他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于 , ① 原子的半徑大小關(guān)系； ② 原子的相對電負(fù)性關(guān)系和 ③ 價電子的濃度 (所謂價電子濃度是指每個原子攤到的價電子數(shù) 。 它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值 )。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 休姆－羅瑟里給出了某些金屬原子的 “ 價電子數(shù) ”： 族 元素 價電子數(shù) Ⅶ B,Ⅷ ,La系 Mn, Fe, … La系 0(1, 2) Ⅰ B Cu, Ag, Au 1 Ⅰ A Li, Na 1 Ⅱ A,Ⅱ B Be, Mg, Zn, Cd, Hg 2 Ⅲ A Al, Ga, In 3 Ⅳ A Si, Ge, Sn, Pb 4 Ⅴ A As, Sb 5 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 發(fā)現(xiàn) , 當(dāng)價電子濃度為 3/ 21/1 7/4時，可得穩(wěn)定的 “電子化合物 ”。 電子數(shù) 原子數(shù) 結(jié)構(gòu) CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3 / 2 21/13 7 / 4 體心立方 復(fù)雜立方 六方密堆積 CsCl型 ?Mn型 ?黃銅型 ?相 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 實際晶體 前面介紹的晶體 ， 都是一種理想的晶體或完美的晶體 。 在理想晶體中 ， 組成晶體的每一結(jié)構(gòu)基元的成分和結(jié)構(gòu)都是完全相同的 ， 這些結(jié)構(gòu)基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復(fù)排列 ， 所以理想的晶體結(jié)構(gòu)滿足以下三個條件： 1 每個結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同 。 2 每個結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同 。 3 所有晶格點的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的 要求 。 理想晶體 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 實際的晶體往往是不完備的 。 在實際晶體中往往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷 (所謂缺陷就是欠缺 、 不完備 )。 晶體中的缺陷包括點缺陷 、 線缺陷 、 面缺陷和體缺陷 。 實際晶體 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 1 點缺陷種類 下圖示出常見的幾種點缺陷的類型： 填隙缺陷 空位缺陷 置換缺陷 其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子 ， 這些原子可以是組成晶體的自身原子 ， 也可以是雜質(zhì)原子 。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子 占據(jù)但實際上沒有被占據(jù) ， 出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu) 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換 。 從化學(xué)成分上看 , 實際晶體中往往有雜質(zhì)存在 , 例如 , 一般工業(yè)材料若其純度為 99 ％ , 則意味著還有 1 ％ 的雜質(zhì) 。 雜質(zhì)進(jìn)入晶體 , 一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質(zhì)置換缺陷 , 也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)填隙的缺陷 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 2 離子晶體中的點缺陷 ① Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置 ， 但還未脫離開晶體 ， 而是進(jìn)入晶格的空隙位置 ， 這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn) ， 所以叫 Frenkel缺陷 。 AgBr中 Frenkel缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? ② Schottky缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時離開它們該占據(jù)的位置 ， 而跑到晶格的表面形成新的一層 ， 而在晶格中卻出現(xiàn)了正 、 負(fù)離子同時空缺 ， 這種正負(fù)離子同時空缺缺陷最先由 Schohky所發(fā)現(xiàn) ， 因而叫肖脫基缺陷 。 陽離子空洞 陰離子空洞 NaCl中的 Schottky缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性 。 例如 ， 在鹵化銀的晶體中的 Ag＋ 離子 ， 它具有一定的自由運動的性能 ， 這是由于夫侖克爾缺陷使 Ag＋從它的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動 ， 而肖脫基缺陷也能使 Ag＋ 離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面 。 這兩種缺陷都能造成 Ag＋ 離子的移動 ， 從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? ③ F心缺陷 F心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷 。 或者 ， 換句話說是電子取代了負(fù)離子 。 例如 ， 當(dāng)堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時 , 金屬含量會比理論值高 ， 如 δ大約可達(dá)萬分之一 。 NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色 KCl(s) K1＋ δCl(s) 藍(lán)色 Na(g) △ K(g) △ e F Cl Na F心缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 以上述反應(yīng)為例 ， 當(dāng)少量金屬 Na原子摻入 NaCl晶體時 ， 輻射的能量使Na原子電離為 Na＋ 和 e－ ， Na＋ 離子占據(jù)正常的正離子位置 ， 這時 Na＋ 離子過多 ， Cl－ 離子欠缺 ， 留下 Cl－ 離子的空位 。 這個空缺位置被電子所占據(jù) ，于是就形成了 F心缺陷 。 NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色 Na(g) △ 這種 Cl－ 離子的空缺位置稱為電子勢阱 , 激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小 , 可見光的解量就足以辦到 。 因此 ，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色 ， 因而這 種缺陷有色中心之稱 。 色 心缺陷物質(zhì)實質(zhì)上是一種非整比化合物。 e F Cl Na F心缺陷 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中 ， 在 19世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓 Dalton 和貝托萊 Berthollet 的化合物的化學(xué)計量的整比性之爭 。 當(dāng)時是 Dalton取得了勝利 ， 肯定了化合物的組成服從定組成定律 。 但是 ， 在進(jìn)入本世紀(jì)以后 ，人們發(fā)現(xiàn) ， 許多固體都具有非整比計量的特征 。 人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體 Berthollide， 對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體 Daltonlde。 顯然 , 色 中心缺陷 ， 或更廣義地是點缺陷是造成非計量化合物的重要原因 。 事實上 ， 高溫超導(dǎo)體 1, 2, 3化合物 YBa2Cu3O7－ x(x1) 就是一種具有 O2－ 陰離子缺陷的 非計量化合物 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? ④ 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 如果化學(xué)雜質(zhì)離子進(jìn)入了晶體 、 這時將產(chǎn)生幾種不同的情況 。 第一種 ， 產(chǎn)生 Schottky缺陷 。 例如 ， 在 AgCl晶體中引入電荷高于 Ag＋ 的電荷的雜質(zhì)Cd2＋ 離子 , 為了保持晶體的電中性 ， 必須產(chǎn)生一個 Ag＋ 的空位 (實際上是 Schottky缺陷 )。 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 (一 ) Schottky缺陷 Ag＋ Ag＋ Ag＋ Cl－ Ag＋ Ag＋ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cl－ Cd2＋ 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 第二種是進(jìn)入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低 , 如在 NiO的晶體中引入了 Li＋ 離子 (Li＋ 離子比 Ni2＋ 離子電荷低 ), 此時 , 要維持電中性 , 就必須有相應(yīng)數(shù)目的＋ 2價 Ni2＋ 離子氧化為＋ 3價 Ni3＋ 離子 。晶體中＋ 3價 Ni3＋ 離子的量可以通過摻入 Li＋ 離子的量來控制 ， 因而稱之為 “ 控制價態(tài) ” 缺陷 。 例如 ， 化學(xué)計量的 NiO是一種亮綠色的電絕緣體 ， 但加入少量Li2O形成控制價態(tài)缺陷之后 ， 晶體 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 (二 ) “ 控制價態(tài)”雜質(zhì)缺陷 Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Li＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni3＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ Ni2＋ O2－ 成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的 性質(zhì)。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 除了點缺陷之外，還有由晶格的一維錯位所引起的 線缺陷 ，如上圖所示。在這個圖中，在倒 T 處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 體缺陷 是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內(nèi)部的缺陷。 面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯 ， 例如立方密堆積有ABCABC… ...的堆積 ， 但是如果在晶體中缺了一層如 C 層 , 就成了 ABABC…… 堆積 , 這就是層錯 ,這種層錯造成的缺陷就是 面缺陷 。 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? 根據(jù)缺陷的定義 ， 可以看到 ， 在晶體的缺陷的部位 ， 由于它破壞了正常的點陣結(jié)構(gòu) ， 因而能量較高 ， 它將對晶體的一系列物理的和化學(xué)的性質(zhì)產(chǎn)生影響 ， 所以晶體的缺陷往往是理解物質(zhì)的光 、 電 、磁 、 熱 、 力等敏感性質(zhì)的一個關(guān)鍵 。 一般地 ， 晶體越完美 ， 其用途越單一 。 缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心 ， 因而具有巨大的技術(shù)重要性 。 3 缺陷對物質(zhì)性質(zhì)的影響簡介 第四章 無機材料化學(xué) ? ? ? ? (1) 對力學(xué)性質(zhì)的影響 研究表明 ， 一些金屬的強度對雜質(zhì)的影響十分敏感 ， 金屬中的微量雜質(zhì)既可大大提高這類金屬的屈服強度 ， 也可顯著降低它的韌性 ， 微量雜質(zhì)尤其是填隙雜質(zhì)原子對金屬的脆性起決定性的作用 。 例如一個十分典型的例子是 生鐵和熟鐵 ， 前者含碳多 , 后者含碳少 ,