【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 得到兩段一級(jí)微分曲線 。 處理 ：將它們外推相交后的交點(diǎn)即為一級(jí)微分曲線的極大點(diǎn) ， 所對(duì)應(yīng)的滴定劑體積為終點(diǎn)體積 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 55 3） ?E2/?V2~V曲線法 4 4 0 039083022???????????????????VVVEVEVE ??????5 9 0 8 3 02 4 022?????V E??原理 ：一級(jí)微商為極大的地方 ， 二級(jí)微商值等于零 。 計(jì)算 (對(duì)應(yīng)于滴定至 mL 時(shí) ) ： ?E2/?V2： 對(duì)于 mL有 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 56 作圖 ： 以 求 得 的?E2/?V2~V值對(duì) V作圖 ，見右 。 處理 ：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近二級(jí)微商值與滴定劑體積有線性關(guān)系 ， 用線性插值法計(jì)算終點(diǎn)的體積 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 57 )(04400)5900(4400???????xm L )( 0 3 0 04 4 0 ???x處理 ：設(shè)終點(diǎn)的滴定劑體積為 + x mL， 則 x值為： 結(jié)果 ：終點(diǎn)體積為： mL 特點(diǎn) ：可以克服一級(jí)微商需用外推法求終點(diǎn)可能引起的誤差 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 58 數(shù)據(jù)的便利處理 可利用相關(guān)軟件方便地確定終點(diǎn) ， 如利用 Exel表格 。 1) 將滴定劑的體積和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)輸入 Exel表格 ， 2) 利用 “ 插入圖表 ” 功能 ， 以 “ XY散點(diǎn)圖 ” 的方式作電位滴定曲線和一級(jí)微商曲線 3) 確定終點(diǎn)及終點(diǎn)時(shí)消耗的滴定劑體積 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 59 自動(dòng)電位滴定儀 商品化的自動(dòng)或半自動(dòng)的電位滴定儀可以自動(dòng)描繪出滴定曲線、確定終點(diǎn)。有些型號(hào)的還能輸出二次微商信號(hào)，并在二次微商改號(hào)時(shí)自動(dòng)停止滴定，給出滴定終點(diǎn)的體積。 自動(dòng)電位滴定儀通常具有預(yù)設(shè)終點(diǎn)功能，方便分析大量試樣 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 60 2. 電位滴定的特點(diǎn) 1） 類型 電位滴定法 ——常量 分析法 ， 誤差在千分之幾 直接電位法 ——微量 分析法 ， 誤差達(dá)百分之幾 2） 終點(diǎn)確定 電位滴定法既不受指示劑的限制 ， 也不受試樣溶液是否有色或渾濁的限制 。 3） 適用范圍 能用于某些滴定突躍較小 、 用指示劑很難確定終點(diǎn)的滴定體系 。 能將滴定曲線直觀地記錄描繪出來 ， 滴定突躍的大小和區(qū)間一目了然 ， 是研究指示劑滴定法的重要工具 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 61 原子吸收分光光度法 概述 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 (atomic absorption spectrophotometry， AAS)又稱原子吸收光譜法 ，是基于原子蒸氣對(duì)于特定波長(zhǎng)光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種現(xiàn)代儀器分析方法 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 62 AAS分析流程示意圖 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 63 分析過程 測(cè)定試樣溶液中微量銅為例： 含銅試液在 原子化系統(tǒng) 中 霧化 成為氣溶膠，送入 火焰 ，銅鹽經(jīng) 干燥 、 蒸發(fā) 、 離解、原子化 后成原子蒸氣。 Cu空心陰極燈輻射出波長(zhǎng)為 nm的光，穿過火焰中 Cu蒸氣后，部分被基態(tài) Cu原子吸收而減弱，檢測(cè)器測(cè)定透過光強(qiáng)度。 根據(jù)透過光強(qiáng)度減弱的程度，即可求得試液中銅的濃度。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 64 AAS特點(diǎn) AAS與 UVS有許多關(guān)聯(lián)： 1. 基點(diǎn)相同： 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收作用。 2. 儀器相似 ：都有光源、單色器、檢測(cè)器、記錄系統(tǒng)等 3. 對(duì)象不同： UVS為分子 (離子 )； AAS為原子。 4. 光譜不同 ：分子 (離子 )光譜復(fù)雜，為帶狀，且易相互重疊而發(fā)生干擾；原子光譜簡(jiǎn)單，為線性，重疊少，干擾少。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 65 . 基本原理 原子具有多種能級(jí)狀態(tài) ， 其電子在能級(jí)間躍遷總伴隨能量的發(fā)射或吸收： 通常 ——處于基態(tài) 受熱 ——激發(fā)至高能級(jí) ， 不穩(wěn)定回躍而放出能量 。 當(dāng)以光釋放時(shí)就產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的線狀光譜 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 66 吸收譜線 基態(tài)氣態(tài)原子吸收特定波長(zhǎng)光而躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生相應(yīng)的 吸收光譜 。從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生 共振吸收線 ；從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生 共振發(fā)射線 (從最低激發(fā)態(tài)至基態(tài)為 第一共振發(fā)射線 ) 。各元素因結(jié)構(gòu)不同， 特征譜線 波長(zhǎng)不同。 同一元素的共振發(fā)射線和共振吸收線的波長(zhǎng)相同 ，統(tǒng)稱為 共振線 (resonance line)。 在 AAS分析中 ， 就是利用處于基態(tài)的原子蒸氣對(duì)從光源輻射的共振 (發(fā)射 )線的吸收進(jìn)行分析測(cè)定的 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 67 定量分析的依據(jù) 0lg IA K L CI??AAS定量分析依據(jù) ——LambertBeer定律。 原則上 ：式中 C應(yīng) 為基態(tài)原子濃度，但在一般原子化溫度下，絕大多數(shù)原子處于基態(tài)，可直接以總原子濃度替代，并間接表示為樣品中待測(cè)元素濃度。 可用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 68 . 原子吸收分光光度計(jì) 分為光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)與顯示系統(tǒng)。 1入射狹縫； 2出射狹縫； 3光電倍增管； 4光柵 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 69 光源 名稱 ——空心陰極燈 (其陰極由待測(cè)元素金屬制成 ，并嵌有石英窗口 ) 。 作用 ——發(fā)射待測(cè)元素共振線供吸收 。 原理 ——在陰陽極間加電壓 ， 陰極電子轟擊填充氣原子而使之電離 (荷正電 )， 該種離子在電場(chǎng)作用下飛速撞擊陰極內(nèi)壁 ， 濺射出金屬原子再與高速運(yùn)動(dòng)的電子 、 離子流發(fā)生碰撞而激發(fā) ， 發(fā)射出該金屬元素的特征譜線 。 特點(diǎn) ——測(cè)一個(gè)元素?fù)Q一個(gè)燈 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 70 原子化器 作用 ——將試樣溶液中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣。 對(duì) AAS法的靈敏度、精密度和受干擾程度有影響極大 (是 AAS的關(guān)鍵 )。 種類 ——火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化物原子化器。 構(gòu)造 ——多數(shù)是可卸式，可根據(jù)需要選用。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 71 火焰原子化器 1毛細(xì)管 。2空氣入口 。3撞擊球 。4霧化器 。5空氣補(bǔ)充入口 。6燃?xì)馊肟? 7排廢液口 。8預(yù)混合室 。9燃燒器 。10火焰 。11試樣溶液 。12擾流器 火焰原子化 ——利用火焰能量實(shí)現(xiàn)試樣中待測(cè)元素的原子化，最常用。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 72 工作過程 應(yīng)用伯努利原理，以壓縮空氣 (助燃?xì)?)將試樣溶液被吸入霧化器，并被迅速分散成氣溶膠 (霧粒 )。 氣溶膠在霧室中與乙炔 (燃?xì)?)混合，較大霧粒凝結(jié)并從廢液口排出，較細(xì)霧粒被混合氣攜帶到燃燒頭，進(jìn)入火焰后原子化。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 73 基本特點(diǎn) 原子化溫度高 ：最常用的 空氣 乙炔 焰可達(dá) 2250?C,可測(cè)定鉀 、 鈉 、 鈣 、 鎂 、 銅 、 鐵 、 鎳 、 鈷 、 鋅 、 鎘 、錳 、 鉻 、 金 、 銀 、 鉑 、 鈀等常見的三十幾種金屬元素 。 氧化亞氮 乙炔 焰達(dá) 2950?C， 可用于測(cè)定鋁 、鈹 、 釩 、 硼 、 硅 、 和鑭系元素等高溫元素 。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ， 使用方便 ， 精密度好 ， 干擾較少 。 但 原子化效率不高 。 (靈敏度不高 ， 檢測(cè)下限 ~x mgL1)。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 74 石墨爐原子化器 大電流快速加熱石墨管，使小體積試樣溶液瞬間蒸發(fā)成蒸氣的電熱原子化裝置。 石墨管周圍和內(nèi)部有氣體保護(hù)，夾套中通冷卻水 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 75 工作過程 自動(dòng)進(jìn)樣 20~100?L于石墨管中央 ，經(jīng)歷四步： 1) 干燥 ——使溶劑揮發(fā) 2) 灰化 ——除去易揮發(fā)或灰化的干擾物質(zhì) ， 如有機(jī)物 3) 原子化 —— 4) 清洗 ——除去殘留物質(zhì) 升溫程序?yàn)殛P(guān)鍵條件 ， 各步具體溫度和時(shí)間視對(duì)象及性質(zhì)而定 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 76 基本特點(diǎn) 最大特點(diǎn)是 靈敏度高 ，一般要比火焰原子化高 2~3 個(gè)數(shù)量級(jí)，是測(cè)定金屬元素靈敏度最高的常規(guī)分析方法之一。 石墨爐原子化器 設(shè)備復(fù)雜 ，價(jià)格昂貴 測(cè)定的精密度較火焰原子化遜色（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5~10%），且易受共存元素干擾。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 77 光學(xué)系統(tǒng) 組成 ——分外光路聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。 外光路 作用 ——將入射光聚于原子蒸氣濃度最高處 ，進(jìn)而聚焦于分光器狹縫上 。 分光系統(tǒng) 作用 ——分開共振線與其他光 ， 并只讓共振線透過光投射到光電倍增管上 。 根據(jù)所測(cè)元素共振線 ， 選擇合適的測(cè)定波長(zhǎng) 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 78 檢測(cè)與顯示系統(tǒng) 組成 ——由檢測(cè)器、放大器和對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器三部分所組成。 作用 ——將測(cè)得的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為吸光度值并顯示。 流程 ——光電倍增管輸出光電流，放大器放大并轉(zhuǎn)換成吸光度，顯示裝置顯示。 現(xiàn)多與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)處理，可繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并打印出分析結(jié)果。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 79 . 定量分析方法 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法 步驟與 UVS基本相同 ， 適用于基體簡(jiǎn)單的大批量試樣： 1) 配制一組標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 2) 分別測(cè)定吸光度 ， 3) 繪制 A(吸光度 )~C(待測(cè)元素濃度 )標(biāo)準(zhǔn)曲線 。 4) 同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定試液吸光度 5) 由 A~C標(biāo)準(zhǔn)曲線查出試液待測(cè)元素的濃度 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 80 標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意事項(xiàng) ? 采用相同方法制備試樣和標(biāo)樣 ， 減少因介質(zhì)不同所引起的誤差 。 ? 方法線性范圍較小 (1~2個(gè)數(shù)量級(jí) )， 注意取點(diǎn) 。 ? 試樣和標(biāo)樣的測(cè)定條件要相同 。 ? 儀器重啟動(dòng)后應(yīng)重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 或?qū)υ€進(jìn)行校驗(yàn) 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 81 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用 ：基體較為復(fù)雜的試樣 ， 避免因組成 、 介質(zhì)等不一而產(chǎn)生的干擾 。 方法： 在待測(cè)試液中加入一定量待測(cè)元素標(biāo)樣 ， 測(cè)定信號(hào)的 增量 以確定原試樣中待測(cè)元素量 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 82 計(jì)算法 同容積容量瓶 A瓶濃度為 cx, B瓶為 (c0 + cx)， 于相同條件下測(cè)得吸光度分別： Ax = k cx Ax+0 = k（ c0 + cx） 除濃度外兩瓶所有因素都相同 ， 故兩式中 k 相同 。 合并上兩式得到： 求出 cx后進(jìn)而求得原試樣中待測(cè)元素的含量 。 00cAAAcxxxx ???2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 83 圖解法 步驟： 使 4 只同容積容量瓶中待測(cè)元素總濃度分別為 cx 、 cx+c0、 cx+2c0和 cx+3c0，測(cè)得吸光度分別為Ax、 A A A3。作 A~C圖，應(yīng)得直線。外推此直線，與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)處濃度值的負(fù)值即為待測(cè)元素的濃度 cx 。 因作圖法采用多點(diǎn)校正，準(zhǔn)確度要優(yōu)于計(jì)算法。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 84 圖解法特點(diǎn) 可消除因介質(zhì)組成不匹配引入的誤差，也增大了分析工作量。 要注意： 1) 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量應(yīng)在試樣待測(cè)元素原濃度的50~200 % 之間，且總濃度仍在線性范圍內(nèi)。 2) 若標(biāo)準(zhǔn)曲線不過原點(diǎn) (空白試樣的吸光度不為 0)，則不宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。 2022/