【文章內容簡介】 得到兩段一級微分曲線 。 處理 ：將它們外推相交后的交點即為一級微分曲線的極大點 ， 所對應的滴定劑體積為終點體積 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 55 3） ?E2/?V2~V曲線法 4 4 0 039083022???????????????????VVVEVEVE ??????5 9 0 8 3 02 4 022?????V E??原理 ：一級微商為極大的地方 ， 二級微商值等于零 。 計算 (對應于滴定至 mL 時 ) ： ?E2/?V2： 對于 mL有 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 56 作圖 ： 以 求 得 的?E2/?V2~V值對 V作圖 ，見右 。 處理 ：化學計量點附近二級微商值與滴定劑體積有線性關系 ， 用線性插值法計算終點的體積 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 57 )(04400)5900(4400???????xm L )( 0 3 0 04 4 0 ???x處理 ：設終點的滴定劑體積為 + x mL， 則 x值為： 結果 ：終點體積為： mL 特點 ：可以克服一級微商需用外推法求終點可能引起的誤差 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 58 數(shù)據(jù)的便利處理 可利用相關軟件方便地確定終點 ， 如利用 Exel表格 。 1) 將滴定劑的體積和相應的電動勢數(shù)據(jù)輸入 Exel表格 ， 2) 利用 “ 插入圖表 ” 功能 ， 以 “ XY散點圖 ” 的方式作電位滴定曲線和一級微商曲線 3) 確定終點及終點時消耗的滴定劑體積 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 59 自動電位滴定儀 商品化的自動或半自動的電位滴定儀可以自動描繪出滴定曲線、確定終點。有些型號的還能輸出二次微商信號，并在二次微商改號時自動停止滴定，給出滴定終點的體積。 自動電位滴定儀通常具有預設終點功能，方便分析大量試樣 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 60 2. 電位滴定的特點 1） 類型 電位滴定法 ——常量 分析法 ， 誤差在千分之幾 直接電位法 ——微量 分析法 ， 誤差達百分之幾 2） 終點確定 電位滴定法既不受指示劑的限制 ， 也不受試樣溶液是否有色或渾濁的限制 。 3） 適用范圍 能用于某些滴定突躍較小 、 用指示劑很難確定終點的滴定體系 。 能將滴定曲線直觀地記錄描繪出來 ， 滴定突躍的大小和區(qū)間一目了然 ， 是研究指示劑滴定法的重要工具 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 61 原子吸收分光光度法 概述 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 (atomic absorption spectrophotometry， AAS)又稱原子吸收光譜法 ，是基于原子蒸氣對于特定波長光的吸收作用來進行定量分析的一種現(xiàn)代儀器分析方法 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 62 AAS分析流程示意圖 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 63 分析過程 測定試樣溶液中微量銅為例： 含銅試液在 原子化系統(tǒng) 中 霧化 成為氣溶膠，送入 火焰 ，銅鹽經(jīng) 干燥 、 蒸發(fā) 、 離解、原子化 后成原子蒸氣。 Cu空心陰極燈輻射出波長為 nm的光，穿過火焰中 Cu蒸氣后，部分被基態(tài) Cu原子吸收而減弱，檢測器測定透過光強度。 根據(jù)透過光強度減弱的程度，即可求得試液中銅的濃度。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 64 AAS特點 AAS與 UVS有許多關聯(lián)： 1. 基點相同： 物質對光的選擇性吸收作用。 2. 儀器相似 ：都有光源、單色器、檢測器、記錄系統(tǒng)等 3. 對象不同： UVS為分子 (離子 )； AAS為原子。 4. 光譜不同 ：分子 (離子 )光譜復雜，為帶狀，且易相互重疊而發(fā)生干擾；原子光譜簡單，為線性，重疊少，干擾少。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 65 . 基本原理 原子具有多種能級狀態(tài) ， 其電子在能級間躍遷總伴隨能量的發(fā)射或吸收： 通常 ——處于基態(tài) 受熱 ——激發(fā)至高能級 ， 不穩(wěn)定回躍而放出能量 。 當以光釋放時就產(chǎn)生一定波長的線狀光譜 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 66 吸收譜線 基態(tài)氣態(tài)原子吸收特定波長光而躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生相應的 吸收光譜 。從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生 共振吸收線 ；從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生 共振發(fā)射線 (從最低激發(fā)態(tài)至基態(tài)為 第一共振發(fā)射線 ) 。各元素因結構不同， 特征譜線 波長不同。 同一元素的共振發(fā)射線和共振吸收線的波長相同 ，統(tǒng)稱為 共振線 (resonance line)。 在 AAS分析中 ， 就是利用處于基態(tài)的原子蒸氣對從光源輻射的共振 (發(fā)射 )線的吸收進行分析測定的 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 67 定量分析的依據(jù) 0lg IA K L CI??AAS定量分析依據(jù) ——LambertBeer定律。 原則上 ：式中 C應 為基態(tài)原子濃度，但在一般原子化溫度下，絕大多數(shù)原子處于基態(tài)，可直接以總原子濃度替代，并間接表示為樣品中待測元素濃度。 可用外標法進行定量分析。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 68 . 原子吸收分光光度計 分為光源、原子化器、光學系統(tǒng)、檢測與顯示系統(tǒng)。 1入射狹縫； 2出射狹縫； 3光電倍增管； 4光柵 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 69 光源 名稱 ——空心陰極燈 (其陰極由待測元素金屬制成 ，并嵌有石英窗口 ) 。 作用 ——發(fā)射待測元素共振線供吸收 。 原理 ——在陰陽極間加電壓 ， 陰極電子轟擊填充氣原子而使之電離 (荷正電 )， 該種離子在電場作用下飛速撞擊陰極內壁 ， 濺射出金屬原子再與高速運動的電子 、 離子流發(fā)生碰撞而激發(fā) ， 發(fā)射出該金屬元素的特征譜線 。 特點 ——測一個元素換一個燈 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 70 原子化器 作用 ——將試樣溶液中待測元素轉變成基態(tài)原子蒸氣。 對 AAS法的靈敏度、精密度和受干擾程度有影響極大 (是 AAS的關鍵 )。 種類 ——火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化物原子化器。 構造 ——多數(shù)是可卸式，可根據(jù)需要選用。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 71 火焰原子化器 1毛細管 。2空氣入口 。3撞擊球 。4霧化器 。5空氣補充入口 。6燃氣入口 7排廢液口 。8預混合室 。9燃燒器 。10火焰 。11試樣溶液 。12擾流器 火焰原子化 ——利用火焰能量實現(xiàn)試樣中待測元素的原子化，最常用。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 72 工作過程 應用伯努利原理，以壓縮空氣 (助燃氣 )將試樣溶液被吸入霧化器，并被迅速分散成氣溶膠 (霧粒 )。 氣溶膠在霧室中與乙炔 (燃氣 )混合，較大霧粒凝結并從廢液口排出，較細霧粒被混合氣攜帶到燃燒頭，進入火焰后原子化。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 73 基本特點 原子化溫度高 ：最常用的 空氣 乙炔 焰可達 2250?C,可測定鉀 、 鈉 、 鈣 、 鎂 、 銅 、 鐵 、 鎳 、 鈷 、 鋅 、 鎘 、錳 、 鉻 、 金 、 銀 、 鉑 、 鈀等常見的三十幾種金屬元素 。 氧化亞氮 乙炔 焰達 2950?C， 可用于測定鋁 、鈹 、 釩 、 硼 、 硅 、 和鑭系元素等高溫元素 。 結構簡單 ， 使用方便 ， 精密度好 ， 干擾較少 。 但 原子化效率不高 。 (靈敏度不高 ， 檢測下限 ~x mgL1)。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 74 石墨爐原子化器 大電流快速加熱石墨管，使小體積試樣溶液瞬間蒸發(fā)成蒸氣的電熱原子化裝置。 石墨管周圍和內部有氣體保護，夾套中通冷卻水 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 75 工作過程 自動進樣 20~100?L于石墨管中央 ，經(jīng)歷四步： 1) 干燥 ——使溶劑揮發(fā) 2) 灰化 ——除去易揮發(fā)或灰化的干擾物質 ， 如有機物 3) 原子化 —— 4) 清洗 ——除去殘留物質 升溫程序為關鍵條件 ， 各步具體溫度和時間視對象及性質而定 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 76 基本特點 最大特點是 靈敏度高 ，一般要比火焰原子化高 2~3 個數(shù)量級，是測定金屬元素靈敏度最高的常規(guī)分析方法之一。 石墨爐原子化器 設備復雜 ，價格昂貴 測定的精密度較火焰原子化遜色（相對標準偏差5~10%），且易受共存元素干擾。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 77 光學系統(tǒng) 組成 ——分外光路聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。 外光路 作用 ——將入射光聚于原子蒸氣濃度最高處 ，進而聚焦于分光器狹縫上 。 分光系統(tǒng) 作用 ——分開共振線與其他光 ， 并只讓共振線透過光投射到光電倍增管上 。 根據(jù)所測元素共振線 ， 選擇合適的測定波長 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 78 檢測與顯示系統(tǒng) 組成 ——由檢測器、放大器和對數(shù)轉換器、顯示器三部分所組成。 作用 ——將測得的光信號轉換為吸光度值并顯示。 流程 ——光電倍增管輸出光電流，放大器放大并轉換成吸光度，顯示裝置顯示。 現(xiàn)多與計算機聯(lián)機處理，可繪出標準曲線，并打印出分析結果。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 79 . 定量分析方法 1．標準曲線法 步驟與 UVS基本相同 ， 適用于基體簡單的大批量試樣： 1) 配制一組標準溶液 ， 2) 分別測定吸光度 ， 3) 繪制 A(吸光度 )~C(待測元素濃度 )標準曲線 。 4) 同樣實驗條件下測定試液吸光度 5) 由 A~C標準曲線查出試液待測元素的濃度 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 80 標準曲線法注意事項 ? 采用相同方法制備試樣和標樣 ， 減少因介質不同所引起的誤差 。 ? 方法線性范圍較小 (1~2個數(shù)量級 )， 注意取點 。 ? 試樣和標樣的測定條件要相同 。 ? 儀器重啟動后應重新制作標準曲線 ， 或對原曲線進行校驗 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 81 2. 標準加入法 適用 ：基體較為復雜的試樣 ， 避免因組成 、 介質等不一而產(chǎn)生的干擾 。 方法： 在待測試液中加入一定量待測元素標樣 ， 測定信號的 增量 以確定原試樣中待測元素量 。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 82 計算法 同容積容量瓶 A瓶濃度為 cx, B瓶為 (c0 + cx)， 于相同條件下測得吸光度分別： Ax = k cx Ax+0 = k（ c0 + cx） 除濃度外兩瓶所有因素都相同 ， 故兩式中 k 相同 。 合并上兩式得到： 求出 cx后進而求得原試樣中待測元素的含量 。 00cAAAcxxxx ???2022/10/24 無機與分析化學 第十章 83 圖解法 步驟： 使 4 只同容積容量瓶中待測元素總濃度分別為 cx 、 cx+c0、 cx+2c0和 cx+3c0，測得吸光度分別為Ax、 A A A3。作 A~C圖，應得直線。外推此直線，與橫坐標軸的交點處濃度值的負值即為待測元素的濃度 cx 。 因作圖法采用多點校正，準確度要優(yōu)于計算法。 2022/10/24 無機與分析化學 第十章 84 圖解法特點 可消除因介質組成不匹配引入的誤差，也增大了分析工作量。 要注意： 1) 加入標準溶液的量應在試樣待測元素原濃度的50~200 % 之間，且總濃度仍在線性范圍內。 2) 若標準曲線不過原點 (空白試樣的吸光度不為 0)，則不宜采用標準加入法定量。 2022/