【正文】 第十章 86 色譜分析法 現(xiàn)代色譜分析法 (chromatography)是一大類分離分析方法。 2) 若標(biāo)準(zhǔn)曲線不過原點 (空白試樣的吸光度不為 0)，則不宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。外推此直線，與橫坐標(biāo)軸的交點處濃度值的負(fù)值即為待測元素的濃度 cx 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 82 計算法 同容積容量瓶 A瓶濃度為 cx, B瓶為 (c0 + cx)， 于相同條件下測得吸光度分別： Ax = k cx Ax+0 = k（ c0 + cx） 除濃度外兩瓶所有因素都相同 ， 故兩式中 k 相同 。 ? 試樣和標(biāo)樣的測定條件要相同 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 79 . 定量分析方法 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法 步驟與 UVS基本相同 ， 適用于基體簡單的大批量試樣： 1) 配制一組標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 2) 分別測定吸光度 ， 3) 繪制 A(吸光度 )~C(待測元素濃度 )標(biāo)準(zhǔn)曲線 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 78 檢測與顯示系統(tǒng) 組成 ——由檢測器、放大器和對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器三部分所組成。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 77 光學(xué)系統(tǒng) 組成 ——分外光路聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 74 石墨爐原子化器 大電流快速加熱石墨管，使小體積試樣溶液瞬間蒸發(fā)成蒸氣的電熱原子化裝置。 結(jié)構(gòu)簡單 ， 使用方便 ， 精密度好 ， 干擾較少 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 72 工作過程 應(yīng)用伯努利原理，以壓縮空氣 (助燃?xì)?)將試樣溶液被吸入霧化器，并被迅速分散成氣溶膠 (霧粒 )。9燃燒器 。4霧化器 。 構(gòu)造 ——多數(shù)是可卸式，可根據(jù)需要選用。 特點 ——測一個元素?fù)Q一個燈 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 68 . 原子吸收分光光度計 分為光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測與顯示系統(tǒng)。 在 AAS分析中 ， 就是利用處于基態(tài)的原子蒸氣對從光源輻射的共振 (發(fā)射 )線的吸收進(jìn)行分析測定的 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 66 吸收譜線 基態(tài)氣態(tài)原子吸收特定波長光而躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生相應(yīng)的 吸收光譜 。 2. 儀器相似 ：都有光源、單色器、檢測器、記錄系統(tǒng)等 3. 對象不同： UVS為分子 (離子 )； AAS為原子。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 62 AAS分析流程示意圖 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 63 分析過程 測定試樣溶液中微量銅為例： 含銅試液在 原子化系統(tǒng) 中 霧化 成為氣溶膠，送入 火焰 ，銅鹽經(jīng) 干燥 、 蒸發(fā) 、 離解、原子化 后成原子蒸氣。 自動電位滴定儀通常具有預(yù)設(shè)終點功能，方便分析大量試樣 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 60 2. 電位滴定的特點 1） 類型 電位滴定法 ——常量 分析法 ， 誤差在千分之幾 直接電位法 ——微量 分析法 ， 誤差達(dá)百分之幾 2） 終點確定 電位滴定法既不受指示劑的限制 ， 也不受試樣溶液是否有色或渾濁的限制 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 58 數(shù)據(jù)的便利處理 可利用相關(guān)軟件方便地確定終點 ， 如利用 Exel表格 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 55 3） ?E2/?V2~V曲線法 4 4 0 039083022???????????????????VVVEVEVE ??????5 9 0 8 3 02 4 022?????V E??原理 ：一級微商為極大的地方 ， 二級微商值等于零 。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 53 2） ?E/?V~V曲線法 183194ΔΔ ????VE相關(guān)數(shù)據(jù)的求算 ： ?E/?V： 加入一次滴定劑后所引起的電動勢變化值與所對應(yīng)的加入滴定劑體積之比 。 用滴定管在燒杯中滴定待測離子 ， 隨著相關(guān)離子濃度的不斷變化 ， 所測得的電池電動勢 (或指示電極的電極電位 ) 也隨之變化 。 例如 ， 對于一價離子 ， 電動勢測量每 177。 標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用于 成分較為復(fù)雜 、 難以用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量的試樣的測定 。 因此： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用于 試樣組成較為簡單的大批量試樣的測定 。 ii2 . 3 0 3 lgRTzF ?2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 43 實驗條件控制 除控制離子強(qiáng)度外 ， 很多情況下可能還需控制溶液酸度 、 掩蔽存在的干擾離子等 。 d) 在相同的條件下測出待測試樣溶液的 E值 ， 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測離子的 lgci值 ， 再換算成待測離子的濃度 。 飽和甘汞電極 ‖試樣溶液 ∣ 離子選擇性電極 結(jié)合前面所討論的方法 ， 可得 ?i為離子 i的活度 ， zi該離子所帶的電荷數(shù) ， 若帶一個正電荷 ，zi=1；兩個正電荷 ， zi=2；一個負(fù)電荷 ， zi=1。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 35 1. 溶液 pH值的測定 pH3 0 F RTKE ??可用酸度計直接測定溶液的 pH值 ， 其測量電池為 ， 飽和甘汞電極 ‖試樣溶液 ∣ pH玻璃電極 該電池的電動勢為： E = ?玻璃 ? ?甘汞 代入玻璃電極電位表達(dá)式 ， 并將甘汞電極的電位(一定條件下是常數(shù) ) 與 K’合并 : 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 36 pH值的實用定義 FRTEE/3 0 pHpH xssx ???ss pH3 0 FRTKE ?? xx F RTKE ??實測時都采取與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比對的方法來確定待測溶液的 pH值： 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 昂昂昂昂昂昂 待測溶液 故得到 pH值的實用定義 ： 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 37 標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系的 pH值 溫度 (?C) 鄰苯二甲酸氫鉀 ( 氟離子選擇性電極測定時溶液酸度應(yīng)控制在 pH5～6之間 。 從而在膜和溶液相界面上 形成了雙電層 ， 產(chǎn)生膜電位 。 關(guān)鍵部分 是電極下部的氟化鑭(LaF3)單晶膜 。 如，將玻璃膜的成分改為： Na2O， 11 %， Al2O3，18 %， SiO2， 71 %，即可將玻璃電極改性為測定鈉的選擇性電極。FRTK ??? 39。l n l nR T R Tz F F??? ? ???? ? ? ?，試 ，試試 試 試，外 ，外39。H? ?,表，試?H?2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 24 ?內(nèi) ?試 ?膜 =?試 ?內(nèi) 若待測液 H+ 離子活度較大，溶液中 H+ 向玻璃膜外表面水化層擴(kuò)散，在玻璃外表面和溶液界面形成雙電層，產(chǎn)生相間電位。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 22 玻璃電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 電極的球泡形玻璃膜厚 ~，組成特殊 (Na2O， 22 % ； CaO， 6 % ； SiO2， 72 %) 玻璃電極的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)使玻璃膜有選擇性響應(yīng) 。 ? 晶體敏感膜 制作的 晶體電極 (如氟化鑭單晶制成的氟離子選擇性電極 ， 用氯化銀多晶制成的氯離子選擇性電極 ) ? 用 玻璃膜 和流動載體 (液膜 )制成的 非晶體電極 （ 前者如 pH玻璃電極 ， 后者如流動載體鈣離子選擇性電極 )等 。 有常規(guī)電極和微電極之分 ， 后者在生命科學(xué)中有極其美好的應(yīng)用前景 (如 “ 化學(xué)視窗 ” 101)。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 18 其他參比電極 AgAgCl電極 也為常用參比電極 。 2) 下部的多孔陶瓷使電極內(nèi)部 KCl溶液與外部的試樣溶液接觸形成導(dǎo)電回路 。 最常用的 ：甘汞電極 ——由汞、氯化亞汞 (Hg2Cl2)沉淀、 Cl –離子組成，半電池反應(yīng)為： Hg2Cl2（ s） + 2e 2Hg + 2Cl – 其電極電位為： 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 16 甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 整支電極； (b)內(nèi)部電極的放大圖。 通常是惰性的鉑絲或鉑片 。 25?C n = 1時， S = V， n = 2時， S = V， 依次類推。 常用的指示電極有金屬基電極 (以金屬得失電子為基礎(chǔ)的半電池反應(yīng)來指示相應(yīng)離子活度 )和離子選擇性膜電極 (基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴(kuò)散和交換 ) 。 /MM n ??參?? ?? ? /MM nE2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 6 電位法的基本裝置 1磁力攪拌器； 2攪拌子； 3指示電極； 4參比電極； 5測量儀表 (離子計 ) 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 7 兩類電位分析法 1) 直接電位法 —— 通過測量電極電位 (電動勢 )的 數(shù)值 ，并通過電位與待測離子間的 能斯特關(guān)系 ，求得待測離子的活（濃）度。 本章只介紹電位分析法，原子吸收分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法這四種常用的儀器分析法。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 3 儀器分析的基本特點 Instrumental Analysis——以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 從二十世紀(jì)中葉開始，儀器分析得到迅速的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個領(lǐng)域。 3. 掌握原子吸收光譜分析的基本原理和定量分析方法 。第十章 現(xiàn)代儀器分析法選介 Selected Methods of Modern Instrumental Analysis 電 位 分 析 法 原子吸收分光光度法 色 譜 分 析 法 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 2 學(xué)習(xí)要求 1. 掌握電位分析法的基本原理 、 指示電極和參比電極的含義 。 掌握直接電位法測定離子濃度及確定電位滴定終點的方法 。 了解評價分離效率的指標(biāo) ， 了解氣相及高效液相色譜儀的構(gòu)造和各自的應(yīng)用范圍 。有光譜法、色譜法、電化學(xué)分析法等。 測量參比電極與待測離子的金屬電極 (指示電極 )組成的工作電池 參比電極 ‖ 試樣溶液 |指示電極 的電動勢 ，進(jìn)而求得待測離子的金屬電極的電位 ，最終求得待測金屬離子的活 (濃 )度。 2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 9 指示電極的特點 基本要求：電極電位與試樣溶液中待測離子活度之間的關(guān)系 符合能斯特方程 。 例： 將一根銀絲插入 Ag+ 離子溶液所構(gòu)成銀的指示電極，能響應(yīng)溶液中 Ag+ 離子活度： A g e A g? ???? ?? Ag0/ A gAg/ A gAg ln ??? nFRT2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 11 第一類金屬基電極 ? 能直接響應(yīng)溶液中金屬離子活度的指示電極 S——電極反應(yīng)的 Nernst斜率 。 其半電池反應(yīng)和電極電位的能斯特關(guān)系如下 ， AgCl + e – Ag + Cl – ??? Cl0A g C l / A gA g C l / A g lg ??? S2022/10/24 無機(jī)與分析化學(xué) 第十章 13 將其一般化： 電極反應(yīng)和能斯特響應(yīng)式可用以下通式表示 ， MnXm + m e nM +m X – ??? nmnmn X0/MXM/MXM lg ??? S2022/10/24 無機(jī)與分