【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 量極性羥基存在 ， 附著力比普通環(huán)氧更強(qiáng) ，但抗水性較差 ， 適合與酚醛 ， 氨基并用 ， 制成具有高韌性和高耐化學(xué)品性的烘干型涂料 ， 用于鉆桿內(nèi)涂層 （ 3） 由于分子量大 ， 溶解時(shí)需要強(qiáng)溶劑 ， 當(dāng)配成施工要求的粘度時(shí) ， 固含量較低 。 （ 4） 對(duì)顏料浸潤(rùn)性不好 ， 光澤差 ， 適合于制底漆和高性能防腐漆 。 六、環(huán)氧樹脂固化體系及其在涂料配方設(shè)計(jì)中的選擇 1．環(huán)氧樹脂／胺固化體系 一元脂肪胺與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，生成二元胺；二元胺進(jìn)一步與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成三元胺。 一般，一元脂肪胺揮發(fā)性太高而選用分子量較高的多元胺，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。多元胺作固化劑，活性高．固化時(shí)間短．固化時(shí)放熱量大，施工時(shí)限短，在濕度較大的條件下，漆膜易泛白、桔皮、縮孔，多元胺有刺激性和臭味。 環(huán)氧樹脂 /酸酐固化體系 多元酸與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)無商業(yè)意義，但酸酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)則是非常重要的一類固化反應(yīng)，其反應(yīng)順序?yàn)? 3．環(huán)氧樹脂 /堿基樹脂固化體系 ? 丁醚化脲醛樹脂．丁醚化或甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和丁醚化苯代三聚氰胺樹脂可以與環(huán)氧樹脂中的羥基基團(tuán)反應(yīng)，也可以進(jìn)行自縮聚反應(yīng)。 ? 其漆膜具有好的耐化學(xué)性，極好的粘結(jié)性、耐沖擊性、好的柔軟性和高的表而硬度。環(huán)氧樹脂 /脲醛樹脂主要用作底漆或包裝涂料。 ? 所用環(huán)氧樹脂的分子量在 3000— 10000，反應(yīng)需在酸催化劑存在下或在 100℃ 以下溫度下進(jìn)行。 4．環(huán)氧樹脂 /酚醛樹脂固化體系 ? 固化反應(yīng)主要通過環(huán)氧樹脂中的羥基或環(huán)氧基團(tuán)與酚醛樹脂上的羥基或烷氧基之間的反應(yīng)進(jìn)行的： 5．環(huán)氧樹脂 /異氰酸酯固化體系 環(huán)氧樹酯在涂料工業(yè)中應(yīng)用 第二節(jié) 聚氨酯樹脂 組成： 在分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯重復(fù)鏈節(jié)的高分子化合物稱為聚氨酯樹脂，由多異氰酸脂和多元醇加成聚合而成。 原料的性能及選擇 常用的多異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯 (TDI) 和二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI) 一、 聚氨酯概況 （ 一 ） 、 定義 :聚氨酯漆是指在漆膜中含有相當(dāng)數(shù)量的氨酯鍵的涂料 。 聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯樹脂 ， 聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元醇等含有活性氫原子和基團(tuán)反應(yīng)而成的 。 在實(shí)際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯 ， 其結(jié)構(gòu)如下： O=C=NRN=C=O 其中 NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基 ， 二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成高聚物的過程 ， 既不是縮合 ， 也不是聚合 ， 而是在兩者之間 ， 稱之為逐步聚合 ， 在反應(yīng)中一個(gè)分子中的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子中去 。在固化過程中也沒有副產(chǎn)物分離出來 ， 體積收縮小 。 （ 二 ） 、 聚氨酯漆的特點(diǎn) 耐磨性強(qiáng) ， 廣泛用作地板漆 ， 甲板漆等 既有很好的保護(hù)性 ， 又有很好的裝飾性 。 對(duì)多種物質(zhì)均有很強(qiáng)的附著力 。 漆膜的彈性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié) 。 可以從極堅(jiān)硬的涂層調(diào)節(jié)到柔韌的彈性涂層 。 具有較全面的耐化學(xué)品 ， 耐酸 、 堿 、 鹽 ， 適合于化工防腐涂料 。 既能高溫烘干 ， 也能低溫固化 ， 0℃ 既能制成耐低溫 （ 40℃ ） 品種 ， 也能制成耐高溫品種 。 能與聚酯 ， 聚醚 ， 環(huán)氧 ， 醇酸 ， 聚丙烯酸酯 ， 氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂 ， 煤瀝青 ， 干性油等配合制漆 ， 品種極多 ， 性能各異 ， 應(yīng)用面非常廣 。 二、 化學(xué)部分 （ 一 ） 、 異氰酸酯的工業(yè)品種 主要品種有： 甲苯二異氰酸酯 （ TDI） 工業(yè)品有單獨(dú)的 2， 4體 ， 也有 2， 4體與 2， 6體的混合物 。65/35， 80/20（ 百分比 ） 都是透明無色到微黃色的液體 。 二苯甲烷二異氰酸酯（ MDI） 外觀是白色到黃色片狀體 以上兩種是芳香族多異氰酸酯，所制的漆膜機(jī)械性能優(yōu)良，耐化學(xué)品性好，但耐候性差，易失光（因?yàn)楹斜江h(huán)結(jié)構(gòu)）。 巳二異氰酸酯 (HDI) 外觀是無色到微黃色液體。 異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 以上兩種是脂肪族多異氰酸酯。其所制得的漆膜不泛黃，保光性好。 （二）、異氰酸酯酸化學(xué)反應(yīng) 制備聚氨酯涂料時(shí)最基本最重要的反應(yīng)是下述反應(yīng)（ NCO基團(tuán)與活潑 H之間的反應(yīng)）。為了簡(jiǎn)化起見，均以單官能化合物來表示這些反應(yīng)： 1） 與醇反應(yīng) 2） 與水反應(yīng) ， 生成不穩(wěn)定的氨基甲酸 ， 隨即分解為胺放出 CO2。 3） 與胺反應(yīng)生成脲 4） 在高溫 （ 100度以上 ） 或催化劑作用下 ， 與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯 。 因此 ， 在制漆時(shí)溫度應(yīng)在 100度以下 ， 以免凝膠 。 另一方面這種聚氨酯漆經(jīng)燒烤后 ， 交聯(lián)密度高 ， 比常溫固化的漆膜性能好 ， 就是為除了有氨酯鍵以外還有脲基甲酸酯鍵 。 5） 與脲反應(yīng) ， 生成縮二脲 ， 具有優(yōu)良的性能 。 6） 異氰酸酯能與羧酸反應(yīng)形成酰胺 ， 還能與酰胺反應(yīng)生成?；?。 7） 自身聚合 ， 芳香族異氰酸酯聚合成二聚體 ， 脂肪族異氰酸酯形成三聚體 ， 芳香族和脂肪族的混合物也能聚合成三聚體 ， 具有快干 ， 不泛黃 ， 耐高溫等特色 。 （ 三 ） 、 催化劑 催化劑的作用是促進(jìn)異氰酸酯的反應(yīng) ， 并引導(dǎo)反應(yīng)向著預(yù)期的方向進(jìn)行 。 叔胺類 甲基乙二醇胺 ， 二甲基乙醇胺 、 三亞乙基二胺 、其中的三亞甲基二胺最為常用 ， 叔胺的催化活性隨堿性增大而增大 。 叔胺對(duì)芳香族 TDI有顯著的催化作用 ， 但對(duì)脂肪族HDI的催化作用極弱 。 有機(jī)金屬化合物 二月桂酸二丁基錫 ， 環(huán)烷酸鋅 ， 鋁 ， 鉛等 。 二月桂酸二丁基錫 對(duì) 芳香族和脂肪族異氰酸酯都有很強(qiáng)的催化作用 ， 它對(duì) — NCO/ROH型反應(yīng)的催化能力比叔胺強(qiáng)得多 ， 但對(duì) — NCO/H2O型反應(yīng)則不及胺類 、 環(huán)烷酸鋅對(duì)脂肪族的催化作用強(qiáng) ， 而對(duì)芳香族的催化作用弱 。 有機(jī)膦 三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。 需要注意的是，原料中存在的微量堿，如水溶性鐵鹽等對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)也有催化作用。如處理不當(dāng)，容易產(chǎn)生凝膠使漆料報(bào)廢。為消除微量堿的影響可加入少量 %的磷酸或苯甲酰氯，鄰硝基酰氯，其醇解時(shí)產(chǎn)生的鹽酸可中和堿性雜質(zhì)。 （四）、水份消除劑 異氰酸酯能與水反應(yīng)生成胺和 CO2，因此，無論是在單組分還是雙組分涂料中，都不希望水分的存在，以免影響涂料貯存期或使漆膜產(chǎn)生氣泡。 常用的水分消除劑有沸石分子篩（吸附水分），除水作用強(qiáng)而不會(huì)影響異氰酸酯的活性。 （五）、溶劑 1）由于醇，醚類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應(yīng)，故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定，但溶解力低，常與其它溶劑合用，酯類溶劑用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，酮類溶劑也可用，如環(huán)已酮，但氣味較大。 2）溶劑中或多或少含有水分，會(huì)影響漆膜的性能和質(zhì)量，所以在制漆過程中應(yīng)采用“氨酯級(jí)溶劑”，這種溶劑含雜質(zhì)極少，純度比一般工業(yè)品高。 （一）、聚氨酯漆的分類 氨酯油（氧固化，單組分） 多異氰酸酯 /含羥基樹脂（雙組分） 封閉型多異氰酸酯 /含羥基樹脂 (烘干型，單組分 ) 預(yù)聚物，潮氣固化型（單組分） 預(yù)聚物，催化固化型（雙組分） 聚氨酯瀝青 聚氨酯彈性涂料。 三、 制漆部分 聚氨酯漆主要品種表： 氨酯油 封閉型 (單組分 ) 潮氣固化 (單組分 ) 催化固化 (雙組分 ) 羥基固化 (雙組分 ) 固化條件 氧固化 熱烘烤 濕潤(rùn)空氣 在催化劑作用下 與羥基交聯(lián)反應(yīng) 游離異氰酸酯 無 無 較多 較多 較少 干燥時(shí)間 /h 高溫烘烤 按濕度大小約數(shù) h 耐化學(xué)品性 尚好 優(yōu)異 良好到優(yōu)異 良好到優(yōu)異 優(yōu)異 施工期限 長(zhǎng) 長(zhǎng) 約 1天 數(shù)小時(shí) 約 1天 主要用途 地板漆 一般維護(hù)漆 電磁線漆 絕緣漆 地板漆、石油化工用涂料 金屬防腐漆 各種用途 （ 二 ） 、 氨酯油 ， 氨酯油是 先將干性油與多元醇進(jìn)行酯化 ， 再與二異氰酸酯反應(yīng) ， 以油脂中的不飽和雙鍵在空氣中干燥 （ 在催干劑作用下 ） 的涂料 。 性能及用途： 1） 比醇酸樹酯快干 ， 硬度高 ， 耐磨性好 ， 抗水 ， 抗堿 ， 這是因?yàn)榘滨ユI之間可以形成氫鍵 。 2） 盡管氨酯油漆膜的性能不及含 NCO基的聚氨酯漆 ， 但正因?yàn)椴缓?NCO基 ， 所以有良好的貯存穩(wěn)定性 ， 制造色漆手續(xù)簡(jiǎn)單 ， 施工方便 ， 價(jià)格較低 ， 不易泛黃 ， 用于要求性能高于醇酸樹脂而價(jià)格又比聚氨酯便宜的場(chǎng)合 ， 如地板漆 ，甲板漆 ， 設(shè)備防銹漆等 。 制備 一般投料 NCO/OH比例在 ， 太高則成品不穩(wěn)定 ， 太低則殘留羥基多 ， 抗水性差 。 操作 : 1） 將亞麻油 ， 季戊四醇 ， 環(huán)烷酸鈣在 240℃ 醇解 1h， 冷卻至180℃ ， 加入第 1批 200溶劑油和二甲苯混合均勻 ， 升溫回流 ，脫除微量水分 。 2） 將 TDI與第 2批 200溶劑油預(yù)先混合 ， 半小時(shí)內(nèi)逐漸加入 ，通入 N2不斷攪拌 ， 加入錫催化劑 ， 升溫到 95℃ ， 保溫 ， 抽樣 ，待粘度達(dá)加氏管 5秒左右時(shí) ， 冷卻至 60℃ ， 加入丁醇 ， 使殘存的 NCO基反應(yīng)完畢后過濾 ， 冷卻后加入催干劑 %的金屬鉛和 %的金屬鈷 ， 以及 %的抗結(jié)皮劑 （ 丁酮肟或丁醛或丁醛肟 ） ， 即可裝罐 。 配方 ： 原料 重量 (g) 當(dāng)量值 克當(dāng)量 數(shù) 官能度 克分子數(shù) 亞麻油 1756 293 1 季戊四醇 288 36 4 環(huán)烷酸鈣 8 TDI 626 87 2 油中所含甘油 3 200號(hào)溶劑油 1 2022 二甲苯 160 200號(hào)溶劑油 2 450 二月桂酸二丁基錫 2 丁醇 (脫水 ) 60 總量 5350 環(huán)烷酸鈣的作用？ 催干劑 (三 )、雙組分聚氨酯漆（ NCO/OH）主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆 多異氰酸酯組分 要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性 ，與乙組分合并后 ， 可使用期限較長(zhǎng) ， NCO含量高 ，低毒 。 在生產(chǎn)中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯 （ TDI，HDI， MDI等 ） 配制涂料 ， 危害人體健康 ， 必須把它加工成低揮發(fā)性產(chǎn)品 ， 這類產(chǎn)品有： 1）加成物 最常用的是三分子 TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物，這是用得最廣泛的一種加成物，外觀為粘稠的微黃澄清液，密閉貯藏期一至二年。除 TDI以外， MDI， IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）都有加成物的產(chǎn)品。 2）縮二脲多異氰酸酯 工業(yè)品的典型例子是由已二異氰酸酯（ HDI）和水反應(yīng)生成具有三官能度的多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機(jī)漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。 3） 三聚物 三聚異氰酸酯 由甲苯二異氰酸酯自聚而成 ， 特點(diǎn)是干燥時(shí)間短 。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯 ， 由TDI和 HDI聚合而成 。 含羥基組分 含羥基組分的化合物主要有：聚酯 ， 聚醚 ， 環(huán)氧樹脂 ， 蓖麻油或其加工產(chǎn)品 。 1）聚酯型號(hào)及用途 牌號(hào) OH含量 主要用途 650 8% 與 HDI縮二脲搭配制戶外耐候漆 800 % 耐腐蝕耐溶劑漆 1100 % 耐腐蝕耐溶劑漆、通用漆 1200 % 通用漆、耐水及可撓性漆 2200 % 彈性漆 2） 聚醚 比聚酯廉價(jià) ， 耐水 ， 耐堿性好 ， 粘度低 ， 宜制造無溶劑漆 ，但耐候性比聚酯差 ， 主要品種有： 二羥基聚氧化丙醚 (N304)，三羥基聚氧化丙醚 (N303) 3） 環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的 NCO反應(yīng)交聯(lián)固化 ， 漆膜附著力 、 抗堿性均有提高 ， 可用作耐化學(xué)品 ， 耐鹽水的涂料 ， 但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基 ， 不耐戶外曝曬 。 有時(shí)可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán) ， 生成羥基 ， 然后再與聚氨酯交聯(lián) ， 也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺 ， 生成多元醇 ， 再與 NCO基交聯(lián) ， 得到性能更好的防腐涂料 。 4） 蓖麻油 蓖麻油中 90%是蓖麻油酸 (其中含有羥基 )， 還有 10%是不含羥基的油酸和亞油酸 ， 羥值為 163左右 ， 含羥基%。 其組分中的長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性 ， 而且因?yàn)?