【文章內(nèi)容簡介】 H 3 CHCCB3順 式 加 成 產(chǎn) 物51 特點 ： 1. 氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上； 2. 順式加成， 選擇性好； 3. 產(chǎn)率高； 4. 反應(yīng)條件溫和。 (符合馬氏規(guī)則 ) C H 2 C H 2 C H 2 3 B H 2 O 2O H C H 2 C H 2 C H 2 O H31 o 醇合成應(yīng)用： C C + B2 H 6硼 氫 化C CH3 B氧 化C C O H硼 氫 化 － 氧 化 反 應(yīng) ：α烯烴制備伯醇 52 (符合馬氏規(guī)則 ) C H 2 C H = C H 2H +H 2 O1 ) B H 32 ) H 2 O 2 / O H C H 2 C H C H 3O HC H 2 C H 2 C H 2 O H 1oo26 R C C H + B 2 H 6 C CRHH3B2H 2 O 2O H6 R C H 2 C H OC H 3 C O O HR C H = C H 253 (符合馬氏規(guī)則 ) 6 R C C H + B 2 H 6 C CRHH3B2H 2 O 2O H6 R C H 2 C H OC H 3 C O O HR C H = C H 2RC?CR’ H CCR R 39。 3 BO HH CCR R 39。RCH2CR’ O = H2O2 , HO BH3 54 ? 烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié) 鹵代烷 硫酸氫酯 鄰二鹵代烷 β鹵代醇 醇 醚 酯 取代環(huán)氧乙烷 C H C H2RH XH O S O3HHHH O R 39。HR 39。 C O O HC H C H3RXC H C H3RO S O3HC H C H3RO R 39。C H C H3RO C O R 39。C H C H3RO HH2O?C H C H2RX XC H C H2RO H X H2OX2X2 H2OC H C H2ROHO X ?+ ? 55 ? 親電加成反應(yīng)機理 C C E N u s l o w+C CEN u f a s t C CEN u親 電 試 劑 親 核 試 劑+? 不對稱加成規(guī)則 (馬氏規(guī)則 ) (2) 馬氏規(guī)則： 氫原子 總是加在 含氫較多 的碳上。 (1) 馬氏規(guī)則的適用范圍 ； 雙鍵上有給電子基團的烯烴 (3) 馬氏規(guī)則的解釋？ 電子效應(yīng)－電子云的分布 中間體－碳正離子的穩(wěn)定性 56 C H 2 C H = C H 2H +H 2 O1 ) B H 32 ) H 2 O 2 / O H C H 2 C H C H 3O HC H 2 C H 2 C H 2 O H 1oo2α烯烴制備伯醇 ?炔烴加水－互變異構(gòu) H C C H + H 2 OH g S O 4H 2 S O 4 H CHC HO H[ ]乙 烯 醇C H 3 C H O異 構(gòu) 化?硼氫化－氧化反應(yīng) 57 ? 不對稱加成規(guī)則 (馬氏規(guī)則 ) ?鹵化氫的活性次序： HIHBrHCl ?雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。 (1) 烯烴與 HX反應(yīng)的速率受哪些因素影響？ (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 (2) 雙鍵上有吸電子基團時， 加成產(chǎn)物 ，雙鍵電子云密度 ，反應(yīng)速率 ； 反馬氏規(guī)則 ↓ ↓ (3) 氯乙烯與鹵化氫加成時， 加成產(chǎn)物 ，雙鍵電子云密度 ，反應(yīng)速率 ； 符合馬氏規(guī)則 ↓ ↓ 58 Question 1. 試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。 C H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( C H 3 ) 2 C H C H = C H 21 )A B C( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3+ +++2 )A B C D59 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) C C H2C H 3H3C H B rC C H 2C H 3H3CH B rC C H 2C H3H 3 CB r H＋反 Markovnikov 規(guī)則 符合 Markovnikov 規(guī)則 ? Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（ 1933年） 無過氧化物 有過氧化物 過氧化效應(yīng) ROOR[O] 提示 ：加 HCl 和 HI 無過氧化效應(yīng) ?美國芝加哥大學(xué)的波蘭化學(xué)家卡拉施系統(tǒng)研究了 鹵化氫與不飽和有機化合物的加成反應(yīng) ，與他的學(xué)生 Mayo研究 HBr與烯烴的加成反應(yīng)，但反應(yīng)的結(jié)果沒有規(guī)律可言。當(dāng)時他們對自由基反應(yīng)一無所知，根本不曉得氧氣在反應(yīng)中扮演的角色。 ?好笑的是 Kharasch對這反應(yīng)的比喻。書中寫道 :However, no logical pattern emerged after several hundred experiments were laboriously pleted. To explain the erratic results, Kharasch one day chided his student by saying:39。 You know, Mayo, maybe it39。s the phases of the moon!.... ?1933年卡拉施等發(fā)現(xiàn)這種“不正常“的加成是因為 過氧化物引起的，將這種現(xiàn)象稱為 過氧化效應(yīng) ，或者叫卡拉施效應(yīng)，成為運用自由機理解釋有機化學(xué)反應(yīng)的權(quán)威人士。 ?卡拉施的學(xué)生 劉有成 把自由基化學(xué)帶回了國內(nèi) 成為中國自由基化學(xué)的奠基人。 卡拉施 MorrisSelig Kharasch (1895— 1957) 波蘭化學(xué)家 自由基化學(xué)奠基人 ?1945年公費赴 英國 留學(xué)， 1948年獲利茲大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位，專業(yè)有機化學(xué)。 1951年到芝加哥大學(xué)師從著名化學(xué)家、自由基化學(xué)奠基人卡拉施（ ）教授做博士后研究員 。 ?1954年 12月回國。 1955年后歷任 蘭州大學(xué) 化學(xué)系教授，系主任，系名譽主任，校學(xué)術(shù)委員會主任。 ?1980年 11月當(dāng)選為中國科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員 。 ?1987年至 1993年應(yīng)國家教委聘任蘭州大學(xué)應(yīng)用有機化學(xué)國家重點實驗室主任兼學(xué)術(shù)委員會主任。 1984年 5月起兼任南京大學(xué)化學(xué)系教授。 1994年起任 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 教授。 ?擔(dān)任過國際性刊物 《 化學(xué)中間體研究 》 (Research on Chemical Intermediates)編委 (1987～ 1989)。現(xiàn)任 《 中國科學(xué) 》 、 《 科學(xué)通報 》 、 《 中國化學(xué) 》 、 《 化學(xué)學(xué)報 》 、 《 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 》 等編委。研究領(lǐng)域為自由基化學(xué)、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、輔酶 NADH模型形式上負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理等， 是我國有機自由基化學(xué)奠基人之一。 劉有成 (1920~) 中國科學(xué)院院士 62 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) R － O ＋ H － B r R － O － H ＋ B rR － O － O － R △ 2 R － OB r ＋ C H3 C H ＝ C H 2C H 3 C H C H 2 C H3 C H 2 C H 2B r B r＋ B rH － B r①②C H 3 C H C H 2B rH － B rC H 3 C H C H 2B r＋ B r1. 反應(yīng)機理 DH176。 ~ ＋ 39kcal mol1 DH176。 ~ － 17kcal mol1 ? 引發(fā)階段 ? 增長階段 63 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) (★ ) B r ＋ C H3 C H ＝ C H 2C H 3 C H C H 2 C H3 C H 2 C H 2B r B r＋ B rH － B r①②C H 3 C H C H 2B rH － B rC H 3 C H C H 2B r＋ B r1. 反應(yīng)機理 第一步() 第二步 () 總和 () HX鍵能 () HF － － HCl － － HBr － － － HI － 117 － 64 (三 ) 自由基加成 — 過氧化物效應(yīng) 2. 適用范圍 ◆ 一般僅限于 溴化氫 ， HCl， HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)； ◆ 有過氧化物存在時， 炔烴 與溴化氫的加成和烯烴相似。 ?乙炔比乙烯易于親核加成？ (四 ) 親核加成 (nucleophilic addition) (自學(xué) ) 解釋 1： sp比 sp2電負性大，而易受到親核試劑的進攻。 (★ ) 解釋 2：進攻 π電子的空間位阻小 。 65 (四 ) 親核加成 （ nucleophilic addition） C H C H ＋ H O C H 3 2 0 ％ K O H 水 溶 液1 6 0 － 1 6 5 ℃ , 2 － 2 . 2 M P a C H 2 C H O C H 3 C H C H ＋ C H 3 C O O H 醋 酸