銅電極在弱堿性介質(zhì)中腐蝕行為的研究(編輯修改稿)
2024-12-08 20:41 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 反射前后快分量與慢分量之 間的相位差之差 ,通常認(rèn)為 △值的改變在一定程度 上反映了膜厚度的變化 。另一橢圓偏振參數(shù)為反 l2l8化學(xué) Vol59200 射前 后快 ,慢分量的振幅比之比 。通過 △一曲線 可以定量地求得膜的折射率 ,厚度等數(shù)值 11].從圖 中可以看出 ,第一循環(huán)內(nèi)電位往正電位方向掃描時 , △值在一 ～ +025V之間逐漸減小 ,對應(yīng)于銅 電極表面氧化膜逐漸增厚 .在 +～一 圍內(nèi) △值近似恒定 ,說明此時氧化膜狀態(tài)幾乎不 變 ,周國定等學(xué)者用光電化學(xué)方法得到的測試結(jié)果 也與此相吻合 :在這段電位范圍內(nèi)沒有測到光電流 有明顯變化 ～一 △值再 次下降 ,表明氧化膜厚度又有所增加 ,這恰好對應(yīng)于 電流峰 c 和 D的電位范圍在 c對應(yīng)的電位下 ,金 屬銅被氧化 ,氧化物量的增加使得膜變厚 。在 D對 應(yīng)的電位下 ,電極表面氧化物被還原并伴隨有膜的 增厚 ,由此可以推測該電流峰對應(yīng)于 CuO 還原為 7r Cu20而不是直接還原為金屬銅 ,周國定等用光電化 學(xué)方法在一 ～一 光電流 ,也表明此時生成了較大量的 Cu20~ 時 .根據(jù)膜厚的變化我們可以進(jìn)一步推測生成的 CuO 比 Cu20更致密 ,根據(jù)體相的 CuO與 Cu20的密 度數(shù)值 (分別為 0: nn=)定性地判 斷 ,這是完全合理的 .因此 .就機(jī)械隔離作用而言 ,可 以認(rèn)為 CuO 比 Cu20更具有保護(hù)作用 .從圖中還 可以看出 ,大約對應(yīng)于負(fù)電位方向掃描過程中的 一 (圉中標(biāo)記為 E)處 ,△具有最小值 (可以認(rèn) 為此時對應(yīng)于膜晟厚 ).另外 ,第一周期電位掃描結(jié) 束時 △值比其起始值小 ,表明在銅電極表面有銅氧 化物的積累 ,銅的氧化還原反應(yīng)并不是完全可逆的 . 4 圖 1銅在堿性溶液中第 1周期的伏安圖 (下部 )及對應(yīng)光學(xué)參數(shù)一電位圖 (上部 ) ~am(downJandⅫ eof in— situeUip,somet~. 一 potential(up)0_1Cuinsodiumborax Ⅱ gtothe1stcycle DH= s 比較第 1周期和第 2o 周期的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié) 果 ,可以看到第 20 周期內(nèi)每個電流峰的面積都比第 1周期內(nèi)相應(yīng)的電流峰面積大 ,說明銅的氧化物的 量會隨著電位循環(huán)次數(shù)的增加而增加 .比較相應(yīng) 的現(xiàn)場光學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn) ,明顯的區(qū)別出現(xiàn)在 一 :第 l周期內(nèi)的凸值急 劇下降 ,說明氧 化膜厚度增加很快 ,而第 20 周期中 相應(yīng)的 △值降低很少 .這是因?yàn)樵诘?1周期中銅氧 化物是在清潔的銅表面生成的 。而在此后 ,銅電極表 面已經(jīng)覆蓋有銅的氧化物 ,CuO是由 Cu20轉(zhuǎn)化形成 E/V 4 囤 2銅在堿性溶液中第如周期的伏安圖 (下部 )及對應(yīng)光學(xué)參數(shù)一電位圖 (上部 ) (dawnJandpara~ea,sof in— siazellipsmrmtry— potential(up)onCuinsodiumborax co~pondingtothe20thcycle pH: ∞?日 而不再來自于銅的直接氧化 .第 2o 周期時 ,電極表 面大部分已經(jīng)被氧化物覆蓋 ,電位在 0～ + 范圍內(nèi)變化時 △值幾乎不變 ,銅電極表現(xiàn)出比較穩(wěn) 定的狀態(tài) . 將全部 20 個電位掃描循環(huán)得到的所有橢圓偏 振參數(shù) △對作圖 ,可得到如圖 3所示的結(jié)果 。連 接每一循環(huán)中 R,O,E點(diǎn)可以得到圖 3中分別標(biāo)記 為 cl,C2+c3的三條曲線 .初步的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)單 一 組分均勻膜模型不能很好地?cái)M臺這三條曲線 .表 明氧化膜在反應(yīng)過程中光學(xué)性質(zhì)逐漸改變 ,對應(yīng)于 JgLls【 2020 蔡生民等 :銅電極在弱堿性彳卜質(zhì)中腐蝕行為的研究1219 膜的組成 ,結(jié)構(gòu)的逐漸變化 圈 3所有 20 次循環(huán)的光學(xué)參量凸圖 圖中 c1的第 1個點(diǎn) ,案類推 圖中箭頭表示曲線變化的方向 。 插圖為放大的第 l0 趺循環(huán)的 d一圖 .3m— s/mellipseS. paramaetersdataof aⅡ 20cycles
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