配合物晶體場(chǎng)理論ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-03 02:56 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 OH－ 應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的 d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用 , 但實(shí)際上是 OH－ 的場(chǎng)強(qiáng)度反而低 , 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋 。 這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng) , 其中的共價(jià)因素也不可忽略 。 三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂 成對(duì)能 是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量 , 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量 , 以 P表示 。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子 , 其電子排布究竟采用高自旋 , 還是低自旋的狀態(tài) , 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： ● 當(dāng) P＞ △ 時(shí) , 因電子成對(duì)需要的能量高 , 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道 , 取 高自旋狀態(tài) ； ● 當(dāng) P＜ △ 時(shí) , 電子成對(duì)耗能較少 , 此時(shí)將取 低自旋狀態(tài) 。 根據(jù) P和 △ 的相對(duì)大小可以 對(duì)配合物的高 、 低自旋進(jìn)行預(yù)言 : ① 在弱場(chǎng)時(shí) , 由于 △ 值較小 , 配合物將取高自旋構(gòu)型 , 相反 , 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí) , 由于 △ 值較大 , 配合物將取低自旋構(gòu)型 。 ② 對(duì)于四面體配合物 , 由于 △ t＝ (4/9)△ 0, 這樣小的 △ t值 , 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值 , 所以四面體配合物通常都是高自旋的 。 ③ 第二 、 三過(guò)渡系金屬因 △ 值較大 , 故幾乎都是低自旋的 。 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 d d d d d d10只有一種排布 , 無(wú)高低自旋區(qū)別 。 d電子從未分裂的 d軌道 進(jìn)入分裂的 d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值 稱(chēng)為 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 。 這種因 d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE) Crystal Field Stabilization Energy 能量下降的越多，即 CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： ★ 配合物的幾何構(gòu)型； ★ 中心原子的 d電子的數(shù)目； ★ 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； ★ 電子成對(duì)能。 如 , Fe3＋ (d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 ① t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的 d軌道的能量值為 CFSE① ＝ 3 (－ 4 Dq)＋ 2 6 Dq＝ 0 ② t2g5eg0, CFSE② ＝ 5 (－ 4 Dq)＋ 2 P＝－ 20 Dq＋ 2 P LFSE的計(jì)算 ???軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221LFSE=(4n1+6n2)Dq+(m1m2)P ???軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，dd21mm八面體場(chǎng)的 LFSE 12gt22gt32gt1g32get232g get242g get252g get262g get362g get463g get12gt22gt32gt42gt52gt62gt162g get262g get362g get462g get弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) 電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)數(shù) d n 構(gòu)型 m 1 m 2 LFSE 構(gòu)型 m 1 m 2 LFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 4 Dq 8 Dq 12 Dq 1 6 Dq+P 20 Dq+2P
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