【文章內(nèi)容簡介】 一個靜電力的作用 ， 改做圓周運動： e2Rm υEz ?Ezm υRe2?近代分析測試技術概述 雙聚焦質量分析器 方向聚焦：相同質荷比 ， 入射方向不同的離子會聚 能量聚焦：相同質荷比 ， 速度 (能量 )不同的離子會聚 靜電分析器將具有相同速度 （ 或能量 ） 的離子分成一類；進入磁分析器后 ， 再將具有相同質荷比而能量不同的離子進行分離 。 分辨率高 ， 可達 150000，但體積大 。 近代分析測試技術概述 3. 四極濾質器（四極桿質量分析器） 由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成 ， 兩組電極間施加一定的直流電壓和射頻電壓 ， 產(chǎn)生一動態(tài)電場 。 當離子束進入筒形電極所包圍的空間后 ， 離子做橫向擺動 ， 在一定的電壓和頻率 ， 以及一定的尺寸條件下 ， 只有合適的 m/z的離子能夠到達收集器并發(fā)出信號 ，其他離子在運動的過程中撞擊在筒形電極上而被 “ 過濾 ” 掉 ， 最后被真空泵抽走 。 近代分析測試技術概述 特點： ? 結構簡單 、 體積小 ， 分析速度快 ， 常用在需要快速掃描的 GCMS連用及空間衛(wèi)星上進行分析 。 ? 分辨率較高 （ 比磁分析器略低 ） ? 準確度和精密度低于磁偏轉分析器 ， 對質量較高的離子有質量歧視反應 。 改變電壓或者頻率就可以實現(xiàn)不同的 m/z離子的檢驗 近代分析測試技術概述 近代分析測試技術概述 4. 離子阱質量分析器 雙曲線表面的中心環(huán)形電極和兩個端蓋電極形成一個勢阱 —— 構成可變電場 (與四極質量分析儀相似 )—— 特定電離子在一定軌道上旋轉 —— 改變電壓 —— 可使相同 m/z離子依次離開進入電子倍增器而分離 。 橫截面 近代分析測試技術概述 特點：結構簡單； 易操作； 靈敏度高 利用從離子源飛出的離子其動能基本相等 ， 但在加速電壓作用下 ， 不同 m/z的離子飛行速率不一樣： 質荷比小的離子飛行速度快 ， 通過不同 m/z的離子到達檢測器的時間不同而被檢測 。 特點：結構簡單 、 掃描速率快 、 靈敏度高 、 質量范圍寬 可用于生物大分子 、 高分子聚合物等高質量離子的分析 mzVv 2?zVmLt2?近代分析測試技術概述 五、檢測器 電子倍增器 閃爍檢測器 法拉第杯 照相檢測 電子倍增器 近代分析測試技術概述 當一定能量的離子束撞擊陰極的表面時，導致電子發(fā)射，電子在電 場的作用下，依次轟擊下一級電極，使被放大。放大倍數(shù)可在 105~108. 最后為陽極檢測，可測出 1017A的微弱電流，可靈敏、快速的檢測。 渠道式電子倍增器陣列 (channel electron multiplier array) 近代分析測試技術概述 ? 用于同時檢測多個不同的 m/z 從而大大提高分析效率 質譜儀的主要性能指標 1． 質量測定范圍 質譜儀的質量測定范圍是指儀器能測量的離子質荷比范圍 ， 若離子只帶一個正電荷 ， 實際上就是進行分析的樣品的相對原子質量 （ 或相對分子質量 ） 范圍 ， 通常采用 原子質量單位 （ unified atomic mass unit， 符號 u） 進行度量 。原子質量單位是由 12C來定義的 ， 即一個處于基態(tài)的 12C中性原子的質量的 1/12。 近代分析測試技術概述 ? 四極質譜 M/Z小于或等于 1000 ? 磁式質譜 M/Z可達到幾千 ? 飛行時間質譜 M/Z可達到幾十萬 譜儀的分辨率 分辨率是指儀器對質量非常接近的兩種離子的分辨能力 。一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰 ， 當兩峰間的峰谷不大于其峰高 10%時 ， 則認為兩峰已經(jīng)分開 ， 其分辨率： mmmmmR????1121（ m1 m2） 近代分析測試技術概述 【 例 】 要鑒別 N+2（ m/z為 28． 006） 和 CO+（ m/z為27． 995） 兩個峰 ， 儀器的分辨率至少是多少 ? 解 : 要分辨 N+2和 CO+， 要求質譜儀分辨率至少為： 2 5 4 59 9 0 9 9 ???n e e dR近代分析測試技術概述 四極質譜恰好能將此分開 . 但是 : 對于 ArCl+ 和 As+ ????? MMR需要高分辨率的質譜 3. 靈敏度 ? 不同用途的質譜儀，靈敏度表示方法不同。有機質譜儀常采用絕對靈敏度，即在一定的分辨率之下，產(chǎn)生 具有一定信噪比的分子離子峰所需樣品量。目前，有機 質譜儀靈敏度可優(yōu)于 1010g . 近代分析測試技術概述 第三節(jié)、質譜及主要離子峰的類型 一 、 質譜的表示方法 以質荷比 m/z為橫坐標 ， 以對基峰 (最強離子峰 ， 規(guī)定相對強度為 100%)相對強度為縱坐標所構成的譜圖 ， 稱之為質譜圖 。 丙酮 近代分析測試技術概述 質譜中主要離子的類型 設有機化合物由 A， B， C和 D組成 ， 當蒸汽分子進入離子源 ， 受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類 型的離子： 裂分為碎片離子 重排后裂分 分子離子 碰撞絡合后裂解 近代分析測試技術概述 離子峰的主要類型 樣品分子失去一個電子而形成的離子稱為分子離子 。 所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰 ， 一般用符號 M+表示 。 其中“ +”代表正離子 ， “ ”代表不成對電子 。 M + e → M+ + 2e ? 分子離子峰的 m/z就是該分子的分子量 。 分子離子峰的特點： 一般出現(xiàn)在質荷比最高的位置 ， 但有例外 。 分子離子峰的穩(wěn)定性取決于分子結構 。 分子離子峰的強度與結構的關系： a 碳鏈越長 ， 分子離子峰越弱； b 存在支鏈有利于分子離子裂解 ， 故分子離子峰很弱； c 飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱； d 有共軛系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定 ， 分子離子峰強； e 環(huán)狀分子一般有較強的分子離子峰 分子離子峰的相對強度取決于 M+相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性：芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞環(huán)狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烴類 分子離子峰的識別： （ 1） 氮規(guī)則： ? 由 C， H， O 組成的有機化合物 ， M 一定是偶數(shù) 。 ? 由 C， H， O， N 組成的有機化合物 ， N 奇數(shù) ， M 奇數(shù) 。 ? 由 C， H， O， N 組成的有機化合物 ， N 偶數(shù) ， M 偶數(shù) 。 （ 2） 分子離子峰與相鄰峰的質量差是否合理： ? 通常在分子離子峰的左側 3～ 14個質量單位處 ， 不應有其他碎片離子峰出現(xiàn) 。 如有其它峰 （ 出現(xiàn) ） ， 則該峰不是分子離子峰 。因為不可能從分子離子上失去相當于 3～ 14個質量單位的結構碎片 。 （ 3） M+1 峰： ? 某些化合物 (如醚 、 酯 、 胺 、 酰胺等 )形成的分子離子不穩(wěn)定 ， 分子離子峰很小 ， 甚至不出現(xiàn) 。 但 M+1 峰卻相當大 。 這是由于分子離子在離子源中捕獲一個 H 而形成的 ， 例如 : （ 4） M1 峰： ? 有些化合物沒有分子離子峰 ， 但 M1峰卻較大 ， 醛就是一個典型的例子 ， 這是由于發(fā)生如下的裂解而形成的： + . .R RO e R RO + H R ROH+ ′′′+ . . e R CHO R CHO H R C O+ 除 P、 F、 I外 ， 組成有機化合物的十幾種元素都有同位素 。 因而在質譜中會出現(xiàn)由不同質量的同位素形成的峰 （ M+1