近代分析測試技術(shù)ppt課件(參考版)
2025-05-07 13:08本頁面
【正文】 如： Stevenson規(guī)則： 近代分析測試技術(shù)概述 C 3 H 7 CC H 3C 2 H 5O H O HC 2 H 5 C C H 3 O HC 3 H 7 C C H 3O HC 3 H 7 Cα C 2 H 5m / z 7 3 , 1 0 0 % m / z 8 7 , 5 0 %m / z 1 0 1 , 1 0 %? 最大烷基的丟失 ? 穩(wěn)定中性分子的丟失 近代分析測試技術(shù)概述 。 例如： 鍵角及取代基造成的空間位阻等因素對此反應(yīng)有較大的影響，飽和脂肪酸及其甲酯發(fā)生 rd反應(yīng)為最典型。 近代分析測試技術(shù)概述 r HH C lC 2 H 5C lC 2 H 5Hi C2 H 5 + H C lm / z 7 01氯戊烷的質(zhì)譜圖 電荷中心引發(fā)的重排 ? z為氫時(shí)常?？吹竭@個(gè)類型的裂解 ， 如二乙胺： A Bz y dz y + A BC H 3 C H 2 N C H 2 C H 3 C H 3 H 2 C C H 2H H N C H 2H 2 C C H 2 H 2 N C H 2α d +m / z 5 8 m / z 3 0近代分析測試技術(shù)概述 — 阿爾德反應(yīng) 狄爾斯 — 阿爾德反應(yīng)是由一個(gè)共軛雙烯和一個(gè)單烯分子合并成一個(gè)六元環(huán)單烯。 近代分析測試技術(shù)概述 ? 氫重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂 。 ? 究竟哪種類型裂解占優(yōu)勢 ， 由分子中取代基決定 。 m / z 9 2 , 6 0 %戊 基 苯HH.近代分析測試技術(shù)概述 ? (1)在 γ－ H 重排到不飽和基團(tuán)上 ， 伴隨發(fā)生 α裂解 ， 電荷保留在原來的位置上 。不含雜原子的炔和烷基苯也能發(fā)生。 近代分析測試技術(shù)概述 N H C H 3 . N H + . α γ H C H 3 N ( C H 3 ) 2 N ( C H ) 2 m / z 8 5 , 1 0 0 % 。 ? 最 常 見 的 這 類 重 排 是 麥 克 拉 夫 悌 重 排 （ McLafferty rearrangement） 。CRO R 39。 偶電子離子 , EE+: ? 醇在化學(xué)電離條件下結(jié)合一個(gè)質(zhì)子 ， 生成質(zhì)子化醇離子 ， 在正電荷中心的吸引下 ， CO鍵斷裂 ， 失去一水分子 ， 并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 ， 生成烷基離子 。所以 m/z59的豐度大于 m/z29的豐度 。 ? α反應(yīng)與 i反應(yīng)機(jī)理不同 ， 形成的離子也不同 ， 兩者互為互補(bǔ)離子 。 C O3戊酮的質(zhì)譜圖 C 2 H 5C C 2 H 5Oi C2 H 5 + C 2 H 5 C Om / z 2 9? 上述反應(yīng)由正電荷對一對電子的吸引所推動(dòng) ， 反應(yīng)發(fā)生的難易與該元素的誘導(dǎo)效應(yīng)有關(guān) ， 一般為鹵素 O、 S＞＞ N、 C；許多碘代烷烴 ，溴代仲和叔烷烴及氯代叔烷烴 ， 較易產(chǎn)生這個(gè)反應(yīng) 。CR 39。 奇電子離子 （ ） a、 飽和中心： 如： +.OE :R Y R 39。 R C H 2 C H C H 2 R + C H 2 C H C H 2. .α ║? 含烴基側(cè)鏈的芳烴也有類似烯丙基的結(jié)構(gòu)，所以也易發(fā)生這類 a 裂解，如： ? 芐基離子與 鎓離子共軛而致穩(wěn)： C H 2║芐 基 離 子 卓 翁 離 子近代分析測試技術(shù)概述 電荷中心引發(fā)的裂解 ? 由于電荷中心吸引一對電子 ， 造成單鍵斷裂 ， 隨著一對電子的轉(zhuǎn)移 ，電荷中心也轉(zhuǎn)移到新的位置 ， 這類裂解反應(yīng)又稱誘導(dǎo)裂解 ， 用 i 表示 。 C H 2 N R R 39。 C H 2 S R R 39。 R + C H 2 O R 39。 這種斷裂通常稱為“ α”斷裂反應(yīng) ， 以下分別舉例說明各種化合物 α斷裂過程 。 2,2二甲基丁烷的質(zhì)譜圖 近代分析測試技術(shù)概述 m / z1 52 94 35 78 59 9 1 1 3 1 4 27 1正癸烷 有 m/z ： 29， 43， 57， 71， …… CnH2n+1 系列峰 (σ— 斷裂 ) 有 m/z ： 27， 41， 55， 69， …… CnH2n1 系列峰 ： C2H5+（ m/z =29） → C2H3+（ m/z =27） +H2 近代分析測試技術(shù)概述 在質(zhì)譜中，分子氣相裂解反應(yīng)主要分兩大類： ? 自由基中心引發(fā)的裂解 。 ? 烷烴： 烷烴化合物斷裂多在 CC之間發(fā)生 ， 且易發(fā)生在支鏈上： ? 注：在質(zhì)譜反應(yīng)中 ， 單電子轉(zhuǎn)移用魚鉤 （ ） 表示 ， 雙電子轉(zhuǎn)移用箭頭（ ） 表示 ? 若分子中有雜原子或 π鍵 ， 則 σ裂解降為次要 ， 因?yàn)?σ電子的電離能高于 π鍵或 N、 O、 S等雜原子的 n電子 。 近代分析測試技術(shù)概述 亞穩(wěn)離子的識別： a 一般的碎片離子峰都很尖銳 ， 質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的亞穩(wěn)峰有各種形態(tài) ，最常見的是弧形或丘形的 ， 有時(shí)也見到不尖銳的等腰三角形 ； b 亞穩(wěn)離子峰一般要跨 2~5個(gè)質(zhì)量單位； c 亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù) 。 m1+ → m2+ ＋ 中性碎片 ? 由于該離子具有的 m2質(zhì)量和 m1的速度 ， 所以不出現(xiàn)在 m/z= m2處 ，而是出現(xiàn)在 m/z= m*處： m* = m22 / m1 ? 例如在 16 烷的質(zhì)譜圖中可以發(fā)現(xiàn)好幾個(gè)亞穩(wěn)離子峰 ， 其質(zhì)荷比分別為 ， ， ， 和 。 但離子源處于高真空時(shí) ， 此反應(yīng)可忽略 。 多電荷離子在生物大分子的分析中有重要作用 。 近代分析測試技術(shù)概述 分子受到電子轟擊 ， 有時(shí)被打掉兩個(gè)電子 ， 生成兩價(jià)離子 ， 如黃酮類 、 蒽醌類化合物 ， 常出現(xiàn)雙電荷離子 ， 質(zhì)荷比為 m/2z， 在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在其質(zhì)量數(shù)一半的地方 。 麥?zhǔn)?（ Mclafferty） 重排：是一種常見而重要的技術(shù) ， 提供更有效的信息 。 碎片離子的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) ， 強(qiáng)度大的質(zhì)譜峰對應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子 。 利用同位素離子峰可用來確定分子離子峰 。 從表中可見 ， S、 Cl、 Br等同位素豐度高 ， 含有這些元素的化合物或碎片離子 ，其 M+2峰強(qiáng)度較大 ， 所以根據(jù) M和 M+2的峰強(qiáng)度比判斷化合物中是否含有這些元素 。 而形成的 ， 例如 : （ 4） M1 峰： ? 有些化合物沒有分子離子峰 ， 但 M1峰卻較大 ， 醛就是一個(gè)典型的例子 ， 這是由于發(fā)生如下的裂解而形成的： + . .R RO e R RO + H R ROH+ ′′′+ . . e R CHO R CHO H R C O+ 除 P、 F、 I外 ， 組成有機(jī)化合物的十幾種元素都有同位素 。 但 M+1 峰卻相當(dāng)大 。因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于 3～ 14個(gè)質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片 。 （ 2） 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差是否合理： ? 通常在分子離子峰的左側(cè) 3～ 14個(gè)質(zhì)量單位處 ， 不應(yīng)有其他碎片離子峰出現(xiàn) 。 ? 由 C， H， O， N 組成的有機(jī)化合物 ， N 奇數(shù) ， M 奇數(shù) 。 分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系： a 碳鏈越長 ， 分子離子峰越弱； b 存在支鏈有利于分子離子裂解 ， 故分子離子峰很弱；
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