【正文】 R C H 2 C H C H 2 R + C H 2 C H C H 2. .α ║? 含烴基側(cè)鏈的芳烴也有類似烯丙基的結(jié)構(gòu)，所以也易發(fā)生這類 a 裂解，如： ? 芐基離子與 鎓離子共軛而致穩(wěn)： C H 2║芐 基 離 子 卓 翁 離 子近代分析測試技術(shù)概述 電荷中心引發(fā)的裂解 ? 由于電荷中心吸引一對(duì)電子 ， 造成單鍵斷裂 ， 隨著一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移 ，電荷中心也轉(zhuǎn)移到新的位置 ， 這類裂解反應(yīng)又稱誘導(dǎo)裂解 ， 用 i 表示 。 ? 在奇電子離子中 ， 與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子全被正電荷所吸引 ， 造成單鍵的斷裂和電荷的轉(zhuǎn)移 。 奇電子離子 （ ） a、 飽和中心： 如： +.OE :R Y R 39。 R +i Y RC 2 H 5 O C 2 H 5 C 2 H 5 + O C 2 H 5m / z 2 9 , 4 0 %i近代分析測試技術(shù)概述 b、不飽和中心： RC OR 39。CR 39。ROi R + R 39。 C O3戊酮的質(zhì)譜圖 C 2 H 5C C 2 H 5Oi C2 H 5 + C 2 H 5 C Om / z 2 9? 上述反應(yīng)由正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引所推動(dòng) ， 反應(yīng)發(fā)生的難易與該元素的誘導(dǎo)效應(yīng)有關(guān) ， 一般為鹵素 O、 S＞＞ N、 C；許多碘代烷烴 ，溴代仲和叔烷烴及氯代叔烷烴 ， 較易產(chǎn)生這個(gè)反應(yīng) 。 2溴丁烷的質(zhì)譜圖 C H 3 C H 2 C HC H 3B r C 4 H 9 + B rm / z 5 7i近代分析測試技術(shù)概述 ? 奇電子離子中心既有正電荷中心 ， 也有游離基中心 ， 因此存在 i裂解與 α裂解以及游離基中心誘導(dǎo)的氫重排反應(yīng)的競爭 。 ? α反應(yīng)與 i反應(yīng)機(jī)理不同 ， 形成的離子也不同 ， 兩者互為互補(bǔ)離子 。對(duì)于上述反應(yīng) ， 由于 i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移 ， 與 α斷裂相比較難進(jìn)行 。所以 m/z59的豐度大于 m/z29的豐度 。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 O C H 2 + C H 3m / z 5 9C H 3 C H 2 + O C H 2 C H 3im / z 2 9α近代分析測試技術(shù)概述 ? 偶電子離子中心只有正電荷中心 ， 在正電荷中心的吸引下 ， 與正電荷中心連接的鍵斷裂 ， 該鍵的一對(duì)電子全被正電荷所吸引 ， 引起電荷中心的轉(zhuǎn)移 。 偶電子離子 , EE+: ? 醇在化學(xué)電離條件下結(jié)合一個(gè)質(zhì)子 ， 生成質(zhì)子化醇離子 ， 在正電荷中心的吸引下 ， CO鍵斷裂 ， 失去一水分子 ， 并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 ， 生成烷基離子 。 R Y C H 2 R + Y C H 2i║ ║HC I R O H 2 R + H 2 OR O Hi近代分析測試技術(shù)概述 ? 分子離子為奇電子離子（ OE），經(jīng)過 α斷裂產(chǎn)生偶電子離 子（ EE+），再發(fā)生 i斷裂，如酯肪酮： R 39。CRO R 39。αR C O R + C Oi近代分析測試技術(shù)概述 游離基中心引發(fā)的重排 ? 在質(zhì)譜反應(yīng)中 ， 分子中原子的排列發(fā)生變化的反應(yīng)被稱為重排 ， 由游離基中心引發(fā)的氫原子重排是常見的重排反應(yīng)之一 。 ? 最 常 見 的 這 類 重 排 是 麥 克 拉 夫 悌 重 排 （ McLafferty rearrangement） 。 它是由自游基中心引發(fā) ,涉及到 γ－ H 轉(zhuǎn)移重排 , 所以用 γ－ H 表示 ， 有兩種類型： 近代分析測試技術(shù)概述 O H . O H O R + . . R = C H3, 40% R=C6H5, 5% O H . O H R + . R = C H 3 , 5% R = C 6 H 5 , 10% α γ H R H H H R R i ? 醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易發(fā)生這種重排裂解。 近代分析測試技術(shù)概述 N H C H 3 . N H + . α γ H C H 3 N ( C H 3 ) 2 N ( C H ) 2 m / z 8 5 , 1 0 0 % 。 m / z 8 6 , 9 0 % ? Y=N 的腙、肟、亞胺以及磷酸酯、亞硫酸酯易發(fā)生這類重 排裂解。不含雜原子的炔和烷基苯也能發(fā)生。如： C 2 H 5HC 2 H 5HC 2 H 5+..γ H αm / z 9 1 , 1 0 0 % 。 m / z 9 2 , 6 0 %戊 基 苯HH.近代分析測試技術(shù)概述 ? (1)在 γ－ H 重排到不飽和基團(tuán)上 ， 伴隨發(fā)生 α裂解 ， 電荷保留在原來的位置上 。 ? (2)γ－ H重排到不飽和基團(tuán)上 ， 伴隨發(fā)生 i 裂解 ， 電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移 。 ? 究竟哪種類型裂解占優(yōu)勢 ， 由分子中取代基決定 。 只有 γ－H 轉(zhuǎn)移是因?yàn)?γ－ H 剛好合適能量低的六元環(huán)過渡態(tài) 。 近代分析測試技術(shù)概述 ? 氫重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂 。 飽和雜原子的游離基未成對(duì)電子與鄰近的處于適當(dāng)構(gòu)型的氫原子形成一個(gè)新鍵 ， 與此同時(shí)一個(gè)與氫原子相鄰的鍵斷裂 。 近代分析測試技術(shù)概述 r HH C lC 2 H 5C lC 2 H 5Hi C2 H 5 + H C lm / z 7 01氯戊烷的質(zhì)譜圖 電荷中心引發(fā)的重排 ? z為氫時(shí)常?？吹竭@個(gè)類型的裂解 ， 如二乙胺： A Bz y dz y + A BC H 3 C H 2 N C H 2 C H 3 C H 3 H 2 C C H 2H H N C H 2H 2 C C H 2 H 2 N C H 2α d +m / z 5 8 m / z 3 0近代分析測試技術(shù)概述 — 阿爾德反應(yīng) 狄爾斯 — 阿爾德反應(yīng)是由一個(gè)共軛雙烯和一個(gè)單烯分子合并成一個(gè)六元環(huán)單烯。在質(zhì)譜中由一個(gè)六元環(huán)單烯裂解成為一個(gè)共軛雙烯和一個(gè)單烯的碎片離子所以被稱為逆 狄爾斯 — 阿爾德反應(yīng) ，（也可看作是重排的一種方式） 近代分析測試技術(shù)概述 （ rd） 這是一種非氫重排的反應(yīng)，分子內(nèi)部兩個(gè)原子或基團(tuán)（常常是帶游離基中心的）互相作用，形成一個(gè)新鍵，與此同時(shí)其中一個(gè)基團(tuán)（或兩者）的另一鍵斷裂，該反應(yīng)稱為 γ位置換反應(yīng)，用 rd表示。 例如： 鍵角及取代基造成的空間位阻等因素對(duì)此反應(yīng)有較大的影響，飽和脂肪酸及其甲酯發(fā)生 rd反應(yīng)為最典型。 C lRr dR +C l近代分析測試技術(shù)概述 五、影響離子豐度的因素 產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性 ； 影響離子穩(wěn)定性最重要的因素是共軛效應(yīng) ， 有共振結(jié)構(gòu)的體系 ， 由于共軛效應(yīng)穩(wěn)定性必大 ， 因而豐度也就較高 。 如： Stevenson規(guī)則： 近代分析測試技術(shù)概述 C 3 H 7 CC H 3C 2 H 5O H O HC 2 H 5 C C H 3 O HC 3 H 7 C C H 3O HC 3 H 7 Cα C 2 H 5m / z 7 3 , 1 0 0 % m / z 8 7 , 5 0 %m / z 1 0 1 , 1 0 %? 最大烷基的丟失 ? 穩(wěn)定中性分子的丟失 近代分析測試技術(shù)概述