【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 程有可能采用較高的反應(yīng)溫度。 ?氫壓提高，對(duì)高壓設(shè)備的投資、能量消耗和氫耗量都要增加，產(chǎn)品成本相應(yīng)提高，所以應(yīng)根據(jù)原料煤性質(zhì)、催化劑活性和操作溫度，選擇合適的氫壓。 54 反應(yīng)壓力 2 煤直接液化化學(xué) 2022/5/30 煤直接液化 ?在適合的反應(yīng)溫度和足夠氫供應(yīng)下進(jìn)行煤加氫液化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，液化率開始增加很快，以后逐漸減慢，而瀝青烯和油收率相應(yīng)增加，并依次出現(xiàn)最高點(diǎn)；氣體產(chǎn)率開始很少，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，后來增加很快，同時(shí)氫耗量也隨之增加。 ?從生產(chǎn)角度出發(fā)，一般要求反應(yīng)時(shí)間越短越好，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短意味著高空速、高處理量。 ?不過合適的反應(yīng)時(shí)間與煤中、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、溶劑以及對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求等因素有關(guān)，應(yīng)通過試驗(yàn)確定。 55 反應(yīng)時(shí)間 2 煤直接液化化學(xué) 2022/5/30 煤直接液化 ? Bergius在開始開發(fā)煤高壓加氫工藝時(shí)不用催化劑，循環(huán)油中瀝青烯含量很高，黏度很大，操作發(fā)生困難，把壓力提高到 ，后來用鉬酸銨和氧化鐵催化劑才使這一工作得以實(shí)施。 ? 有些工藝聲稱不用催化劑，如供氫溶劑法，但實(shí)際情況是溶劑采用 Co/M0催化劑，煤加氫時(shí)雖然沒有外加催化劑，但煤中含的黃鐵礦也是一種活性較好的加氫催化劑。 ? 催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)，正是因?yàn)樗芙档头磻?yīng)所需的活化能。 56 3 煤直接液化催化劑 概述 2022/5/30 煤直接液化 （ 1）催化劑只能加速在化學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)速度，而不能加速在熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。 （ 2）催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不能改變化學(xué)平衡位置。 （ 3）催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。 （ 4）催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性，一種催化劑對(duì)反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有一定的選擇性。 57 3 煤直接液化催化劑 催化作用的基本特征 2022/5/30 煤直接液化 （ 1）對(duì)工業(yè)催化劑的性能要求： ?良好的催化活性 ?高的反應(yīng)選擇性 ?較長的催化壽命 ?催化劑應(yīng)該來源易得，價(jià)格便宜。 58 3 煤直接液化催化劑 對(duì)工業(yè)催化劑的性能要求和催化劑組成部分 2022/5/30 煤直接液化 （ 2）工業(yè)催化劑的組成部分 ?活性成分 。?助催化劑 。?載體 根據(jù)不同情況，載體在催化劑中可以起到以下幾方面的作用： ?增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)。 ?提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 ?提高催化劑的熱穩(wěn)定性 ?提供活性中心 ?和活性組分作用形成新化合物 ?節(jié)省活性組分用量，降低成本 59 3 煤直接液化催化劑 催化劑的性能要求和催化劑的組成部分 2022/5/30 煤直接液化 （ 1）金屬氧化物催化劑 很多金屬氧化物對(duì)煤加氫液化有催化作用，常見金屬氧化物對(duì)煤加氫液化催化活性大小順序： SnO ZnOGeO MoO PbO、 Fe2O TiO Bi2O V2O5. CaO或 V2O5（少量）對(duì)煤加氫液化有害，產(chǎn)品大部分為半焦， Sn無論是氧化物，還是鹽類或其它形式，其活性都很高，煤的轉(zhuǎn)化率均在 90%以上 。 60 3 煤直接液化催化劑 煤加氫液化催化劑種類 2022/5/30 煤直接液化 （ 2）鐵系催化劑 主要為三氯化鐵 、 硫酸亞鐵、或者加入無水氧化鐵，有的加硫或者不加硫。 61 煤加氫液化催化劑種類 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 （ 3）鹵化物催化劑 使用鹵化物催化劑有兩種方式： 一種是使用少量催化劑；另一種是使用大量催化劑，熔融金屬鹵化物，催化劑與煤的質(zhì)量比可高達(dá) 1。 62 煤加氫液化催化劑種類 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 催化劑的活性主要取決于金屬的種類、比表面積和載體等。一般認(rèn)為 Fe、 Ni、 Co、 Mo、 Ti、 和 W等過度金屬對(duì)加氫反應(yīng)具有活性。這是由于催化劑通過對(duì)某種反應(yīng)物的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而提高了化學(xué)反應(yīng)活性。 這里將催化劑在煤加氫液化中的作用歸納為 3點(diǎn)： （ 1）活化反應(yīng)物，加速加氫反應(yīng)速率，提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率。 （ 2）促進(jìn)溶劑的再加氫和氫源與煤之間的氫傳遞。 （ 3）選擇性 。 63 3 煤直接液化催化劑 催化劑在煤加氫液化中的作用 2022/5/30 煤直接液化 催化劑的活性主要取決于催化劑本身的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，這些與催化劑的活性組分篩選和制備有關(guān)，但也與使用條件關(guān)系密切。 （ 1）催化劑加入量 （ 2）催化劑的加入方式 （ 3）炭沉積 （ 4）液化反應(yīng)的溶劑 （ 5）煤中礦物質(zhì) 64 3 煤直接液化催化劑 影響 催化劑活性的因素 2022/5/30 煤直接液化 一般來說，催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)起催化作用有一最小量，也稱催化劑起始作用量，低于該量就顯示不出其催化作用，然后隨催化劑用量增加，催化作用加強(qiáng)，到某值時(shí)，再增加，催化劑的作用效果不再增加，有時(shí)甚至還下降。 65 3 煤直接液化催化劑 （ 1） 催化劑加入量 2022/5/30 煤直接液化 煤液化是氣液固三相之間發(fā)生反應(yīng)，屬典型的非均相催化反應(yīng)。 在無溶劑時(shí)，固體催化劑與煤簡(jiǎn)單物理混合接觸效果最差，顯示出的催化活性也最低。 將煤浸漬在催化劑的水溶液中，催化劑主要吸附分布在煤顆粒的表面和孔隙中，其接觸效果最好，顯示出催化活性最高。 將煤和催化劑和球磨機(jī)中粉碎混合，其接觸效果和催化活性介于二者之間。 現(xiàn)在的高活性人工合成鐵系催化劑，傾向于將超細(xì)粉碎和浸漬相結(jié)合的方式（中國 S25）。 66 3 煤直接液化催化劑 （ 2） 催化劑加入方式 2022/5/30 煤直接液化 ? 催化劑在液化過程中的催化活性隨溶劑性質(zhì)變化而變化。 ? 如果使用非供氫溶劑或弱供氫溶劑，催化劑的催化作用顯著，催化劑添加量的影響也較明顯； ? 使用強(qiáng)供氫溶劑時(shí)，催化劑的作用及用量對(duì)煤液化轉(zhuǎn)化率的影響變?nèi)?，但?duì)液化產(chǎn)品組成和分布仍有較大影響。 67 3 煤直接液化催化劑 （ 3） 液化反應(yīng)的溶劑 2022/5/30 煤直接液化 ? 煤在液化過程中熱解產(chǎn)生的熱解自由基碎片極易發(fā)生聚合結(jié)焦，而系統(tǒng)中有機(jī)蒸汽也會(huì)發(fā)生裂解生成流離炭，兩者易沉積在催化劑表面上，導(dǎo)致其失去活性。 ? 一般炭沉積導(dǎo)致催化劑失活開始進(jìn)行很快，隨后變緩，它屬于一種暫時(shí)的中毒，可通過高溫燃燒方式將炭燒掉，使催化劑再生。 ? 由于在煤初始加氫液化階段（煤糊加氫 )催化劑失活快，所以通常采用一次性催化劑，這也是采用可棄性廉價(jià)催化劑的主要原因之一。 68 3 煤直接液化催化劑 （ 4） 炭沉積 2022/5/30 煤直接液化 ? 煤中的礦物質(zhì)有兩個(gè)大類，第一大類是不與有機(jī)物直接結(jié)合、以松散的顆粒形態(tài)存在，如各種黏土礦物質(zhì)、黃鐵礦、石英、石膏和方解石，黃鐵礦在高硫煙煤中特別多；第二大類是與有機(jī)物結(jié)合的灰，又包括兩小類，第一小類是存在于煤中有機(jī)酸的無機(jī)鹽，通常稱作腐殖酸鹽，第二小類包括 TiO2類耐熱氧化物以及痕量元素。 ? 煤中礦物質(zhì)對(duì)煤加氫液化催化作用具有兩重性，既具有促進(jìn)催化作用，又有減弱催化劑的催化作用。 ? 許多研究結(jié)果證明，煤中的富鐵礦物（黃鐵礦）具有催化活性，鈦和高嶺土也具有一定的催化活性。 69 3 煤直接液化催化劑 （ 5） 煤中礦物質(zhì) 2022/5/30 煤直接液化 煤直接加氫液化獲得的液體產(chǎn)品不能直接蒸餾得到各種油品，需經(jīng)過加氫精制、加氫裂化、重整等工序加工成各種餾分，然后再蒸餾獲得汽油、柴油和航空燃料等。 （ 1）加氫催化劑 （ 2）加氫裂化催化劑 70 液化粗油提質(zhì)加工催化劑 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 （ 1）加氫催化劑 具有加氫活性的金屬組分主要是 ⅥB 族和 ⅧB 族的金屬，其中有貴金屬 Pt、 Pd、 Ru，非貴金屬 W、 Mo、 Cr、 Fe、 Co、Ni等。貴金屬易受到有機(jī)硫 、 氮組分等中毒，故一般用非貴金屬。 71 液化粗油提質(zhì)加工催化劑 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 （ 2）加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑的組成：（ a）載體 (b)金屬 加氫的金屬組分與前面的加氫處理催化劑一樣，非貴金屬多以硫化物狀態(tài)使用。 載體主要提供酸性，在其上發(fā)生裂解 、 異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)。 加氫催化劑的載體的分類： (a)非晶型的，如氧化鋁、硅鋁、硅鎂等。 (b)晶型的沸石分子篩類。 催化劑的負(fù)載在載體上的金屬組分提供加氫活性中心；而裂化和異構(gòu)化的活性主要由改變載體的酸性來實(shí)現(xiàn)，即由載體提供裂化活性中心。 72 液化粗油提質(zhì)加工催化劑 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 ? 沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法、熱熔融法、噴涂法、化學(xué)鍵法等。 ? 沉淀法、浸漬法、混合法是工業(yè)上制備固體催化劑最常用和普遍的方法。 ? 沉淀法、浸漬法、混合法基本都包括原料預(yù)處理、活性組分制備、熱處理、成型四個(gè)主要過程，選用的主要單元操作有：研磨、沉淀、浸漬、還原、分離、干燥、焙燒等。 73 3 煤直接液化催化劑 催化劑生產(chǎn) 2022/5/30 煤直接液化 （ 1）沉淀法生產(chǎn)催化劑 (a)基本原理 所謂沉淀法是指一種化學(xué)反應(yīng)過程，在過程進(jìn)行中參加反應(yīng)的離子或分子彼此結(jié)合，生成沉淀物從溶液中分離出來。 74 3 煤直接液化催化劑 催化劑生產(chǎn) 2022/5/30 煤直接液化 75 金屬鹽溶液配制 中和沉淀 過濾洗滌 干 燥 焙 燒 粉 碎 混 合 成 型 金屬 酸 沉淀劑 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 (b)沉淀法制造催化劑的工藝過程如下圖： （ 2）浸漬法生產(chǎn)催化劑 (a)基本原理 載體與活性組分接觸一定時(shí)間后，再采用過濾 、 蒸發(fā)等方法將剩余液體除去，活性組分就以離子或化合物的微晶方式負(fù)載在載體上，再經(jīng)干燥、焙燒等后處理活化過程，制得催化劑產(chǎn)品。 76 催化劑生產(chǎn) 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 混 合 成 型 干 燥 焙 燒 浸 漬 干 燥 焙燒分解 過 篩 成 品 載體原料 粘合劑 浸漬溶液 2022/5/30 77 煤直接液化 (b)浸漬法的一般工藝流程如下圖： (3)混合法生產(chǎn)催化劑 (a)混合法生產(chǎn)催化劑的基本原理 該法是將兩種或兩種以上催化劑組分，以粉狀細(xì)粒子形態(tài)，在球磨機(jī)或碾子上經(jīng)機(jī)械混合后，再經(jīng)干燥、焙燒和還原等操作制得的產(chǎn)品。 該法又分為干混法和濕混法。 ? 干混法 該法也稱機(jī)械混合法，它是將活性組分 、 助催化劑、載體及粘結(jié)劑等組分放在混合器或研磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，再進(jìn)行篩分 、成型 、 干燥 、 焙燒等工序。 78 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 79 混 合 篩 分 成 型 干 燥 焙 燒 過 篩 成 品 載體 粘合劑、潤滑劑 活性組分、助催化劑 干混法的工藝過程示意圖 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 ?濕混法 濕混法也稱混漿法。該法是將一種固態(tài)組分與其它幾種活性組分的溶液捏合后，再經(jīng)成型、干燥、篩分、焙燒等工藝制得成品。 80 3 煤直接液化催化劑 2022/5/30 煤直接液化 4 煤直接液化工藝 按煤液化的目標(biāo)產(chǎn)物分類大致有： ① 生產(chǎn)潔凈的固體燃料（ SRC）、重質(zhì)燃料油，替代直接燃煤和石油，供發(fā)電鍋爐等使用； ② 生產(chǎn)汽油、柴油等發(fā)