【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 e、 m 電子的電荷與質(zhì)量； c 光速；入射 X射線的波長(zhǎng)；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離； V試樣被入射 X射線所照射的體積； υ單位晶胞的體積； FHKL結(jié)構(gòu)因數(shù)； Phkl多重性因數(shù)； φ（ θ）角因數(shù)； e2M 溫度因數(shù) ；R（ θ） 吸收因數(shù)。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 33 X射線衍射的方法 ? 50年代以前的 X射線衍射分析，絕大多數(shù)是利用底片來(lái)記錄衍射線的（即照相法） ? 近幾十年來(lái)，用各種輻射探測(cè)器（即計(jì)數(shù)器）來(lái)記錄已日趨普遍。目前專用的 X射線衍射已在各個(gè)主要領(lǐng)域中取代了照相法。顏色已具有方便，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是近代以來(lái)晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。 ? 近年來(lái)由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，是從操作，測(cè)量到數(shù)據(jù)處理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 34 多晶衍射儀的組成 ? 當(dāng)然少不了 X射線的發(fā)生裝置 X光管； ? 為了使 X射線照射到被測(cè)樣品上需要有一個(gè)樣品臺(tái)； ? 為了接受由樣品表面產(chǎn)生的衍射線需要有一個(gè)射線探測(cè)器，而且這個(gè)探測(cè)器應(yīng)當(dāng)安放在適當(dāng)?shù)慕嵌壬?，測(cè)角儀 ? 檢測(cè)系統(tǒng)，正比計(jì)數(shù)器等 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 35 樣品要求 ? 需要特別注意：衍射儀只能用于粉末壓制成的樣品或塊狀多晶體樣品的測(cè)試，而不能用于單晶體的測(cè)試（原因是對(duì)于固定波長(zhǎng)的入射線，若樣品為單晶體，則一個(gè)布拉格角只能有一個(gè)晶面參與衍射，這樣衍射強(qiáng)度將會(huì)很小，以致于無(wú)法檢測(cè)出來(lái)）。 ? 衍射儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有以下幾個(gè)，狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)、走紙速度。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 36 樣品的制備 ? 粉末壓片 粒度在 15微米左右，粒度大影響衍射強(qiáng)度測(cè)量，粒度小產(chǎn)生衍射峰的寬化 ? 粉末加到石臘油中 ? 薄膜樣品 厚度存在強(qiáng)度的影響：厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生吸收，薄時(shí)衍射較弱 擇優(yōu)取向問(wèn)題 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 37 X射線衍射的物相分析 ? 材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而 X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。 ? 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 38 定性分析 ? 定性分析鑒別出待測(cè)樣品是由哪些 “ 物相 ” 所組成。 X射線之所以能用于物相分析是因?yàn)橛筛餮苌浞宓慕嵌任恢盟_定的晶面間距 d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度 I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來(lái)鑒別人一樣用衍射圖像來(lái)鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。 ? 既然多晶體的衍射花樣是被鑒定物質(zhì)的標(biāo)志，那么就有必要大量搜集各種已知物質(zhì)的多晶體衍射花樣。 Hanawalt早在 30年代就開(kāi)始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（ PDF）。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 39 粉末衍射卡片 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 40 第 1部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間， 1d為試樣的最大面間距； 第 2部分 2a,2b,2c， 2d為上述四根衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度； 第 3部分 所用實(shí)驗(yàn)條件 第 4部分 物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) 第 5部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 第 6部分 化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等 第 7部分 物相的化學(xué)式和名稱 第 8部分 礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。又上角標(biāo)號(hào)★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般； i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有 c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。 第 9部分 面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù) 第 10部分 卡片序號(hào) 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 41 應(yīng)用方法 ? 根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的 d值和相對(duì)強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號(hào)。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對(duì)象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來(lái)，這時(shí)便可通過(guò)字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對(duì)比，即可迅速確定物相。 ? 當(dāng)待測(cè)樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測(cè)定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距 d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測(cè)量的差異而帶來(lái)的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以 d1d2dd2d3d d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的 d和 I/I化學(xué)式、名稱及卡片的順序號(hào)。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 42 自動(dòng)檢索 ? 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動(dòng)檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片 50100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 43 定量分析 ? 定量分析的依據(jù)是： ? 各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對(duì)含量越高，則 X衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也越高。 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 44 幾種具體定量測(cè)試方法 ? 單線條法 把多相混合物中待測(cè)相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度像比較。 ? 內(nèi)標(biāo)法 把試樣中待測(cè)相的某根衍射線強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強(qiáng)度相比較。 ? 直接比較法 以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度比較 清華大學(xué)化學(xué)系 表面與材料實(shí)驗(yàn)室 45 宏觀殘余應(yīng)力的測(cè)定 ? 殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變，相變，溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力。按照應(yīng)力平衡的范圍分為三類： ? 第一類內(nèi)應(yīng)力，在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，此類應(yīng)力的釋放將使物體的宏觀尺寸發(fā)生變化。這種應(yīng)力又稱為宏觀應(yīng)力。材料加工變形（拔絲，軋制），熱加工（鑄造，