流變學(xué)第八章ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-28 06:43 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 變化時其斷裂行為變化趨勢如下 壓縮 簡單剪切 拉伸 沖擊 延性減小 脆性增大 動態(tài)負(fù)荷下，聚合物在 106— 107周期后破裂，同時應(yīng)力水平比靜態(tài)負(fù)荷下的屈服應(yīng)力或極限應(yīng)力低得多 在長時間應(yīng)力作用下，由于聚合物的蠕變，聚合物的斷裂強(qiáng)度降低 固體聚合物的屈服行為 在拉伸試驗中固體聚合物發(fā)生屈服時，發(fā)生剪切變形。通常稱為剪切屈服。這種屈服變形隨試驗條件不同其大小和性質(zhì)不向。如溫度較低，屈服后發(fā)生強(qiáng)迫高彈性，形變大，而且大部分變形是彈性的，但被凍結(jié)，升高溫度可以回復(fù)。如果溫度較高，則屈服后的變形可能大部分由分子鏈相互滑移造成，是不可回復(fù)的形變，這種變形可稱為塑性變形。聚合物的屈服有下列特點： (1) 聚合物如發(fā)生屈服，屈服后一般發(fā)生應(yīng)變軟化，屈服應(yīng)力時的應(yīng)變較小 (2) 屈服應(yīng)力對溫度和應(yīng)變速率較敏感，它隨溫度升高較快下降 (3) 當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時，屈服應(yīng)力很快趨于 0 (4) 結(jié)晶聚合物屈服后，可以形成細(xì)頸．并發(fā)生相變化，原有的結(jié)晶破壞，重新形成新的結(jié)晶 屈服和冷拉伸條件的判定 ?在線性彈性中，作用力 f與試樣的原始截面積 A0之比表示應(yīng)力，稱為工程應(yīng)力，因為在線性彈性變形中截面積變化很小 ?在討論聚合物的屈服行為時，由于應(yīng)變較大，試樣的截面積在應(yīng)變過程中變化較大，其實際面積 Af比原始面積小許多，因此真實應(yīng)力 ?f比工程應(yīng)力大 ?f＝ f/Af f/A0=? 假定材料不可壓縮 (?＝ )，變形中體積保持不變 l?? A0= lf?? Af l和 lf為試樣原始長度和實際長度 (81) Af /A0＝ l?/ lf=?1 ?為拉伸比 Af =?1A0 ?f= f/Af= f/?1A0＝ ?? ?f＝ f/Af f/A0=? 若以 ?f與應(yīng)變作圖所得曲線稱為真應(yīng)力應(yīng)變曲線。下圖畫出了工程應(yīng)力應(yīng)變曲線和真應(yīng)力應(yīng)變曲線。工程應(yīng)力應(yīng)變曲線上的極大值出現(xiàn)時的應(yīng)力可認(rèn)為是屈服應(yīng)力，即 d?/d?＝ 0。屈服應(yīng)力符合如下條件： (82) 工程應(yīng)力應(yīng)變曲線與真應(yīng)力應(yīng)變曲線 010?? ??? ddFAdd ?f＝ ??， ?＝ ?f /? 01 2 ??????? ??ffdddd ???????0??????? ?ffdd ???????? ffdd ?或 ?＝ 1＋ ?， d?＝ d? ?????? fffdddd ??式 83為在真應(yīng)力應(yīng)變曲線上屈服時的真實應(yīng)力應(yīng)符合的條件 (83) 用作圖法求出屈服時的真應(yīng)力，該方法稱為 Considere作圖法，如下圖所示。通過拉伸比和應(yīng)力為零的一點作真應(yīng)力應(yīng)變曲線的切線，則相切點 A的真應(yīng)力符合式 83的條件，該點時的真實應(yīng)力為屈服真應(yīng)力 Considere作圖法 Considere作圖法可用來判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸?？赡軙腥N真應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖所示 三種真應(yīng)力－應(yīng)變曲線 ? 第一種情況 (圖 a)： d?f /d?總是大于 ?f /?，說明該材料不發(fā)生屈服。過 ?f＝ 0， ?＝ 0這點畫不出該曲線的切線。橡膠在溫度高于 Tg時，如氯丁膠屬于這種情況 ? 第二種情況 (圖 b)：在曲線有一點可畫出通過 ?f＝ 0， ?＝ 0點的切線。說明在該點的真應(yīng)力材料發(fā)生屈服，形成細(xì)頸 ? 第三種情況 (圖 c)：在曲線有兩點可通過 ?f＝ 0， ?＝ 0點作切線，表示在第一個真應(yīng)力處發(fā)生屈服，并發(fā)生冷拉伸，然后在第二個真應(yīng)力處發(fā)生應(yīng)變硬化 固體聚合物的強(qiáng)度 材料的強(qiáng)度表征材料抵抗斷裂的能力。從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵力和分子間的范德華力和氫鍵 聚合物斷裂的微觀機(jī)理有的三種可能。如果高分子鏈的排列方向是平行于受力方向的，則斷裂時可能是化學(xué)鍵的斷裂或分子間的滑脫。如果高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷列時可能是范德華力或氫鍵的破壞 聚合物微觀斷裂過程的三種模型示意圖 聚合物的斷裂涉及到化學(xué)鍵 (在碳鏈聚合物中為 C— C鏈 )的斷裂。因此聚合物的強(qiáng)度就與單位面積上的鍵的數(shù)目及健的強(qiáng)度有關(guān)。鍵的強(qiáng)度則決定于鍵的本性、類型。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強(qiáng)度的因素。分子間范德華力、氫鍵和共價鍵三種力的能量的數(shù)量級分別為 l～5kcal/mol， 2～ 10kcal/mol、 70～ 100kcal/mol(1kcal＝ 103J) 實驗已經(jīng)證明，斷裂時化學(xué)鍵有可能被拉斷，這也是分子斷裂理論的基礎(chǔ)。下面我們從理論上來探討一個聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷 下圖為 C— C鍵的能量隨兩原子間距離的變化 (圖 a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化 (圖 b) 形成化學(xué)鍵的原子間相互作用的能量（ a）和作用力（ b）與距離的關(guān)系 體系能量最低為 U0，根據(jù)定義．兩原子之間的相互作用力。為： drdU??由圖中曲線 b，顯然 r r0時， ?0，此時為引力； r r0時， ?0，此時為斥力；在 r＝ r0時，引力和斥力相等， ?=0 (84) 如果使鍵破壞則需作功，此功實際上就是鍵能： ??? 00 r drU ? (85) 若 r0為原點，原子間距拉長的形變 x為橫坐標(biāo)，力 ?為縱坐標(biāo)，可作出下圖所示的曲線 成鍵原子間作用力隨原子間距的變化 顯然，此曲線的極大值 ?max即是單個鍵的強(qiáng)度。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有 00m a x 0 Udrr r ?? ?? ??00max 0 Udrr r ?? ???? (86) 若選 U0的數(shù)值為 80～ 90kcal/mol ? (5~6) 1012erg/鍵（ 1erg/鍵＝ 107J）， r0＝ 108cm，則有 ?max＝ (3～ 4) 109N/鍵 在求得單個鍵的斷裂強(qiáng)度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數(shù)目，即可求得材料的理論極限強(qiáng)度 單個鍵的強(qiáng)度 從 X射線衍射數(shù)據(jù)可以計算出聚乙烯鏈的橫向面積約為 20(197。)2 (1 197。＝ 1010m)，因此 1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級數(shù)目 N為 5
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