【文章內(nèi)容簡介】 一般用于定性分析的靈敏度不夠； 用于定量分析時具有無需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點。定量分析準(zhǔn)確度不理想，但它是在動態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段； 方法和技術(shù)的多樣性。 發(fā)展趨勢： 多種分析儀器聯(lián)用 1. 差熱分析技術(shù) Differential Thermal Analysis(DTA) DTA： 在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度（或時間）的關(guān)系。 差熱曲線或 DTA曲線：描述這種關(guān)系的曲線。 本質(zhì)：與焓變測定有關(guān) ? ?SRT T T f T? ? ? 或 t 差熱分析的基本原理 加熱、冷卻 → 物理 、 化學(xué) 變化； 吸熱或放熱現(xiàn)象。 熱效應(yīng) → 晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融 ； 氧化還原、分解、脫水和離解 等 無熱效應(yīng) ← 玻璃化轉(zhuǎn)變 → 比熱容等 焓變 → 溫度變化，質(zhì)量不一定改變 DTA儀器的基本原理 將試樣 S和參比物 R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中 ， 記錄下試樣和參比物之間的溫差 △ T， 并對時間或溫度作圖 ， 得到 D T A 曲線 。 DTA示意圖 S R 微伏放大器 記錄器 爐溫控制器 氣氛控制 DTA儀器的基本原理 經(jīng)典 DTA示意圖 定量 DTA DTA曲線 若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)： ， 基線， AE線 試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時： ， DTA 曲線 0T??~ ( )T T t?T? 放熱 吸熱 T?A01T? ?2 iTT? ?min pTT? ?3 fTT4TmaxTST()Tt或E 差熱分析的特點 T—— 試樣自身的溫度，但實際測量中，有時以參比物溫度表示，有時以爐溫表示。 差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。 差熱分析本質(zhì)上仍是一種動態(tài)量熱。測得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測量結(jié)果。 試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。 差熱曲線提供的信息 ：是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類決定的。 ：與試樣的焓變有關(guān)。 求積儀法、剪紙稱重法和數(shù)格子法； 反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況：連接基線； Tp（ 峰頂）； 差熱曲線提供的信息 反應(yīng)前后基線偏移時： (ICTAC) ⑴ 分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長線，它們離開基線的點分別是 Ti（ 反應(yīng)始點）和 Tf（ 反應(yīng)終點），連接 TiTp Tf各點，便得到峰面積； ⑵由基線延長線和通過峰頂作垂線，與 DTA曲線形成兩個近似的三角形，其面積之和表示峰面積。 （和個數(shù)）：過程的動力學(xué)性質(zhì) 差熱分析（ DTA） 曲線方程 假設(shè)條件 ⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。 ⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。傳熱阻力（熱阻） R保持不變。 ⑶加熱源（爐子）向兩個容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。 即 Q∝ (TW－ TS)或 (TWTR) 差熱分析（ DTA） 曲線方程 在任何時刻，試樣產(chǎn)生能量的速率： SSSS W SS S WSdT dQdHCdt dt dtdQ T TKTdt RdT T TdHCdt dt R???? ? ??? ? ?0RWRR TTdTdH Cdt dt R?? ? ?()()( ) ( )S S RRSRRS R S R SdT d T TdTdt dt dtd T TdTdHR T T R C C RCdt dt dt????? ? ? ? ? ?aT?SRC 差熱分析（ DTA） 曲線方程 無熱效應(yīng)時： 曲線的縱坐標(biāo) 基線方程： 系統(tǒng)的時間常數(shù) 和曲線上任一點斜率的乘積 SRC? ? 1 paTCk ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ? ?SSS W SRRR W RWS RRSR ad Q d TC K T Td t d td Q d TC K T Td t d td T d T dTd t d t d tdTC C K Tdt??? ? ???????? ? ???????? ? ? ?此時，相減得： 影響 DTA曲線的因素 儀器方面的影響 試樣支持器 應(yīng)與參比物支持器完全對稱 溫度測量和熱電偶的影響（平板熱電偶） 試樣容器的影響 操作條件 升溫速率 爐內(nèi)氣氛（靜態(tài)、動態(tài)） 影響 DTA曲線的因素 樣品方面 試樣性質(zhì)（粒度、結(jié)晶度） 試樣量 參比物和稀釋劑的影響 參比物：在所測溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。 稀釋劑：將參比物以某種方式加入到試樣中去，加入的參比物稱為稀釋劑。 試樣裝填方式 DTA技術(shù)的一般應(yīng)用 物質(zhì)鑒定 熱力學(xué)研究 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性能關(guān)系的研究 反應(yīng)動力學(xué)研究 Differential Scanning Calorimetry(DSC) DSC： 在程控溫度下，測定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。 DSC的基本原理 DSC： 定量 DTA ? ?dH f T tdt ? 或 DSC的原理：熱動態(tài)零位平衡原理 在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持 R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化 S側(cè)的加熱量來達(dá)到補償?shù)淖饔谩? 記錄熱流率（ ）對 T的 關(guān)系曲線，得到 DSC曲線。 其它兩種補償方式 內(nèi)加熱式：電阻絲（爐絲）； 使用周源信號源；基線 S RPt傳感器dHdt DSC曲線方程 曲線方程： ，輸給 S和 R的功率差值。 代表 DSC基線的漂移，與熱阻 R無關(guān)。 與定量 DTA的第三項相似；不同的是 R可視作與溫度無關(guān)。 單點校正（純金屬銦） ? ? 2 2RS R SdTd H d Q d QC C R Cd t d t d t d t??? ? ? ? ? ????S RdQ dQdQdt dt dt?? DTA和 DSC比較 相似之處： 兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似； 曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差別：原理和曲線方程不同 DSC（ 測定熱流率 dH/dt； 定量；分辨率好、靈敏度高；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域） DTA（ 測定△ T； 無內(nèi)加熱問題， 1500℃ 以上，可到2400℃ ；定性；無機(jī)材料 ） 溫度和能量校正 溫度的校正（橫坐標(biāo)） 一般采用 ％的高純金屬銦（熔點為℃ ， 熔融熱△ H=） 進(jìn)行溫度的校正。 必須選用測定時所用的控溫速率進(jìn)行校正。 精密溫度測定時，可選用其它純物質(zhì)校正，以接近測量范圍。 溫度和能量校正 能量的校正（縱坐標(biāo)） 利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進(jìn)行 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：藍(lán)寶石 校正常數(shù)（儀器常數(shù)、比例系數(shù)） 峰面積與熱量成正比； K值應(yīng)在與測定樣品相同的條件下測定。 1PdHdH dH dt dH dtC m c cdT dt dT dt m??? ? ? ? ? ? ? ? ?AHKm? ? ? 應(yīng)用 適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。 熔點的測定 固到液相轉(zhuǎn)變溫度 ICTAC規(guī)定外推起始溫度為熔點 外推起始溫度（ Teo）： 峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點處溫度。 Tt或吸PT 比熱容的測定 可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。 直接法（能量校正） β不是絕對線性的，此法誤差較大。 1Pd H d H d t d HC c md T d t d T d tdHdtcm??? ? ? ? ? ? ???? 比熱容的測定 間接法（比例法） : 用 試樣 和 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （ sapphire或 αAl2O3)在其它條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計算。 在某一溫度下： 39。39。 39。39。39。39。cmcmmyccyyym??? ? ?? ? ??? 比熱容的測定 間接法不受 β的影響，有利于定量計算。