【文章內(nèi)容簡介】 辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）29 :—— 由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的 隨機(jī)波動(dòng) 而引起的誤差，具有 統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 ，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。 多次測量 時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量 減少 。3. 過失誤差 —— 指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值（ divergent data)， 亦稱 “ 過失誤差 ” 。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。30隨機(jī)誤差的的 正態(tài)分布? 因測量過程中存在隨機(jī)誤差，使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。 分散 —— 測量時(shí)誤差的不可避免； 集中 —— 大誤差少而小誤差多。 164。 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 是以總體平均值 μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ為橫座標(biāo)單位的曲線 。31? 由圖可得 ：164。x = ? （ 即誤差為零）時(shí) Y值最大 。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，即算術(shù)平均值是最值得信賴的值。164。 X值趨于 ＋ ?或 ?（即： x與 ?差 很大）時(shí)， 曲線以 Ｘ 軸為漸近線 ，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。164。 曲線以 x = ? 的直線 呈軸對稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。164。 ?值越大，測量值的分布越分散； ?越小，測量值越集中，曲線越尖銳。32 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 分析結(jié)果的允許誤差 應(yīng)視組分含量、分析對象等差異而改變對準(zhǔn)確度的要求。 在 常規(guī)分析中，應(yīng)控制在 ~% 。33在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地 減少分析 過程中的 誤差 。 可采用如下 辦法 ： 選擇合適的分析方法 容量分析的準(zhǔn)確度高；儀器分析靈敏度高 。 減少測量誤差 應(yīng)減少每個(gè)測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣 克以上，滴定劑體積應(yīng)大于 20 毫升。 增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在 35次。34 消除系統(tǒng)誤差1） 對照試驗(yàn) —— 以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。 方法有 標(biāo)準(zhǔn)樣比對法 或 加入回收法 （用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）、 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等）、 相互校驗(yàn) （內(nèi)檢、外檢等）。2） 空白試驗(yàn) —— 不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。 所得結(jié)果為 空白值 ，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。353） 儀器校準(zhǔn) —— 消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。 主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。4） 分析結(jié)果校正 —— 主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料 中 SiO2含量，可用分光光度法測定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可 消除 由于沉淀的 溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差 。36 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理按以下幾個(gè)步驟用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行：（ 1） 對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按 Q檢驗(yàn)法進(jìn) 行檢驗(yàn)，決定其取舍 ；（ 2） 計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；（ 3） 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。37 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差? 誤差有 絕對誤差 和 相對誤差 之分，偏差也有絕對偏差 和 相對偏差 之分，一般可表示為 ：Rd38 用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，如果按總的測定次數(shù)要求計(jì)算平均偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映 。? 如 A、 B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差為 ：? dA:+、 +、 、 、 +、 、 +、 、 + n = 10， A = 極差 ? dB: 、 、 +*、 、 +、 +、 、+、 *、 n = 10， B = 極差 ? 兩組平均偏差相同，而實(shí)際上 B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差 (+， )，測定結(jié)果 精密度較差 。為了反映這些差別，引入 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (standard deviation)。39標(biāo)準(zhǔn)偏差 又稱 均方根偏差 ，當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用 σ表示： 式中 181。是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為 總體平均值 ： 顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下， 181。 即為真實(shí)值。40? 在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用 s表示： ? 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 也稱變異系數(shù)（ CV）， 其計(jì)算式為 ： CV = S/175。 ?100% x41例：在分析某一樣品中 NaCl 時(shí)所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值? 解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表042 平均值的置信區(qū)間? 由正態(tài)分布得知，只要已知其 真值 ?和標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ， 便 可以期望測量值會(huì)以一定概率落在 ?值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)?未知時(shí)，也可期望測量值以一定概率包含在 x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。? 將 以測定結(jié)果為中心，包含 ?值在內(nèi)的可靠性范圍 稱為 置信區(qū)間 。? 真實(shí)值落在這一范圍的概率，稱為 置信度或置信水準(zhǔn) . 43曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從 ∞到 +∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為 100% 。? 由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，真實(shí)值落在 ???、 ??2? 和 ??3? 的概率分別為 % 、% 和 % 。 也就是說，在 1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于 ?3? 。44在多次測定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：? s 為標(biāo)準(zhǔn)偏差? n 為測