【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 率高、周期短，氯化收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三種。目前國(guó)內(nèi)仍采用氯乙酸氨解法技術(shù)，國(guó)外則采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。（1）氯乙酸氨解工藝該工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時(shí)間，再降溫至一定溫度時(shí)，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，就可以得到甘氨酸。該工藝自1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，已對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%%。（2）Strecker工藝將甲醛水溶液、氰化鈉和氯化銨混合后在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇內(nèi)，加入硫酸后轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，最后加入化學(xué)計(jì)量的氫氧化鋇生成硫酸鋇和甘氨酸。（3）改進(jìn)的Strecker工藝為了提高甘氨酸的質(zhì)量，減少環(huán)境污染，國(guó)外開(kāi)發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進(jìn)的Strecker工藝，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過(guò)改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。（4）直接Hydantion工藝Hydantion工藝的發(fā)展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛的加成產(chǎn)物，其沸點(diǎn)為183 ℃，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛，因此，從生產(chǎn)和化學(xué)角度來(lái)說(shuō)，以羥基乙腈為原料來(lái)生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn)Strecker工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。國(guó)內(nèi)外均采用黃磷直接氯化法生產(chǎn)三氯化磷。該法生產(chǎn)三氯化磷工藝成熟、可靠、安全、穩(wěn)定，產(chǎn)品收率、純度高。真空酯化真空脫酸法生產(chǎn)亞磷酸二甲，,該法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯是在高真空下三氯化磷和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，再在高真空下進(jìn)行脫酸，最后粗酯經(jīng)精餾得到純度在98%以上的亞磷酸二甲酯。真空酯化真空脫酸法流程簡(jiǎn)單，工藝成熟,可靠,單位產(chǎn)品消耗低，產(chǎn)品純度高。脫出來(lái)的氯化氫可經(jīng)水吸收成為28～30%的鹽酸，回收后的鹽酸可用作生產(chǎn)草甘膦，氯甲烷可經(jīng)壓縮，冷凍而成為產(chǎn)品氯甲烷,可以作為有機(jī)硅的生產(chǎn)原料，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。草甘膦的生產(chǎn)工藝路線較多，根據(jù)我國(guó)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料，在不同時(shí)期開(kāi)發(fā)了不同的生產(chǎn)工藝，從而形成了目前多種生產(chǎn)工藝并存的格局，但歸納起來(lái)不外乎兩種生產(chǎn)工藝，即以亞氨基二乙酸為原料的生產(chǎn)方法和甘氨酸——亞磷酸二烷基酯為原料的生產(chǎn)方法，其中甘氨酸——亞磷酸二烷基酯法裝置的生產(chǎn)能力最大，生產(chǎn)企業(yè)最多，生產(chǎn)量最多，生產(chǎn)量占全國(guó)草甘膦生產(chǎn)總量的85～90%。甘氨酸——亞磷酸二甲酯法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)二甲酯法）合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來(lái)的，由于該過(guò)程能得到外觀為白色的固體草甘膦，其純度≥95%，達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷(xiāo)和出口反映良好。由于該工藝過(guò)程不算復(fù)雜，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以項(xiàng)目產(chǎn)品得到迅速發(fā)展并成為我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要方法，其產(chǎn)量占亞磷酸二烷基酯法的90%以上。在目前技術(shù)情況下，亞磷酸二甲酯工藝路線可取得最大的規(guī)模效益，二乙醇胺工藝具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，發(fā)展前景很好。其它工藝路線由于技術(shù)水平所限，難以形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模。由亞磷酸二甲酯工序和草甘膦工序副產(chǎn)的氯甲烷經(jīng)水、堿洗除去氯化氫氣體，然后經(jīng)壓縮、冷凝成為氯甲烷副產(chǎn)品。方案一：乙酸間歇催化氯化法。間歇氯化法是以硫磺為催化劑，產(chǎn)品純度一般在94%～97%之間，產(chǎn)品收率為78%～85%。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，投資少，但原料消耗高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高、產(chǎn)品收率和純度較低、“三廢”污染嚴(yán)重，同時(shí)催化劑硫磺粉不僅污染主產(chǎn)品，也污染副產(chǎn)品鹽酸，有時(shí) 還造成管道設(shè)備的堵塞。方案二：乙酸連續(xù)催化氯化法。連續(xù)氯化法是以醋酸酐和硫酸為催化劑，所得產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上，且對(duì)原料消耗少，對(duì)環(huán)境污染小。本項(xiàng)目擬采用方案二生產(chǎn)氯乙酸，技術(shù)成熟可靠。方案一：氯乙酸氨解法技術(shù)。該工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時(shí)間，再降溫至一定溫度時(shí)，用乙醇或甲醇重結(jié)晶兩次，就可以得到甘氨酸。該工藝自1969年在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，已對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從95%%，完全滿足本項(xiàng)目作為草甘膦原料的質(zhì)量要求。方案二：改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。Strecker工藝反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過(guò)改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。氯乙酸氨解法在我國(guó)屬成熟技術(shù)，改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線在國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的工藝技術(shù)，受?chē)?guó)外技術(shù)壁壘和安全因素的制約，本項(xiàng)目擬采用方案一生產(chǎn)甘氨酸。國(guó)內(nèi)均采用黃磷直接氯化法生產(chǎn)三氯化磷。該法生產(chǎn)三氯化磷工藝成熟、可靠、安全、穩(wěn)定，產(chǎn)品收率、純度高。本項(xiàng)目也采用該法生產(chǎn)三氯化磷。真空酯化真空脫酸法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯流程簡(jiǎn)單，工藝成熟,可靠,單位產(chǎn)品消耗低，產(chǎn)品純度高。脫出來(lái)的氯化氫可經(jīng)水吸收成為28～30%的鹽酸，回收后的鹽酸可用作生產(chǎn)草甘膦，氯甲烷可經(jīng)壓縮，冷凍而成為產(chǎn)品氯甲烷,可以作為有機(jī)硅的生產(chǎn)原料，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。據(jù)此本項(xiàng)目采用該法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯。方案一：以亞胺基二乙酸（IDA）為起始原料經(jīng)雙甘膦氧化而得草甘膦。經(jīng)過(guò)中間試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，該工藝過(guò)程生產(chǎn)出的草甘膦的成本比以前的成本雖有大幅度降低，但與甘氨酸——亞磷酸二甲酯相比，尚缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力，所建裝置欲能正常生產(chǎn)還存在一定的問(wèn)題。方案二：甘氨酸——亞磷酸二甲酯法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)二甲酯法）合成草甘膦工藝是在八十年代后期發(fā)展起來(lái)的，由于該過(guò)程能得到外觀為白色的固體草甘膦，其純度≥95%，達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平，內(nèi)銷(xiāo)和出口反映良好。由于該工藝過(guò)程不復(fù)雜，工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較少且容易處理，產(chǎn)品純度高，所以項(xiàng)目產(chǎn)品得到迅速發(fā)展并成為我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要方法，其產(chǎn)量占亞磷酸二烷基酯法的90%以上。針對(duì)******公司具有鹽酸、燒堿等主體原料優(yōu)勢(shì)，在節(jié)約投資的前提下，采用先進(jìn)成熟的亞磷酸二甲酯法進(jìn)行生產(chǎn)。氯甲烷作為亞磷酸二甲酯和草甘膦工序的副產(chǎn)品，只存在有凈化處理和加壓貯存等處理過(guò)程。這些生產(chǎn)過(guò)程均為成熟工藝，不存在工藝比選。反應(yīng)機(jī)理CH3COOH+Cl2 → ClCH2COOH+HCl工藝流程簡(jiǎn)圖鹽酸回收30%鹽酸蒸餾反應(yīng)釜氯乙酸母液氯氣冰醋酸乙酰氯氯乙酸圖41 氯乙酸工藝流程圖流程簡(jiǎn)述冰醋酸在乙酰氯催化劑作用下，連續(xù)氯化，生成氯乙酸。產(chǎn)生尾氣經(jīng)填料塔和石墨降膜吸收塔吸收，副產(chǎn)30%鹽酸。反應(yīng)機(jī)理ClCH2COOH+2NH3 →H2NCH2COOH+NH4Cl藝流程簡(jiǎn)圖成品甘氨酸烘 干洗 滌過(guò) 濾重結(jié)晶合 成氯乙酸甲 醇甲 醇沉 淀脫 色過(guò) 濾活性炭氨 水圖42 甘氨酸工藝流程圖流程簡(jiǎn)述在反應(yīng)釜中加入適量的氨水及催化劑，室溫?cái)嚢柘录尤攵康穆纫宜犸柡腿芤?。滴加完畢后攪拌升溫，在恒溫下反?yīng)至終點(diǎn)。蒸發(fā)濃縮回收氨水循環(huán)使用，在濃縮液中加入甲醇并靜置冷卻，形成甘氨酸沉淀結(jié)晶，經(jīng)離心分離后，結(jié)晶用甲醇洗滌，甩干后經(jīng)干燥得成品。反應(yīng)機(jī)理P4+6Cl2 →4 PCl3洗磷塔蛇形冷凝器成品罐氯化鍋計(jì)量罐熔磷槽黃磷液氯液氯汽化器氯氣緩沖罐工藝流程簡(jiǎn)圖圖43 三氯化磷工藝流程圖流程簡(jiǎn)述黃磷經(jīng)熔磷槽熔融后，再經(jīng)計(jì)量罐，用水蒸氣壓送至氯化鍋，與干燥氯氣在氯化鍋內(nèi)進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯化反應(yīng)生成的三氯化磷蒸汽經(jīng)洗滌、冷凝成液態(tài)三氯化磷，部分經(jīng)計(jì)量槽流入三氯化磷貯罐，大部分回流到洗滌塔洗滌三氯化磷蒸汽。反應(yīng)機(jī)理PCl3+3CH3OH →(CH3O)2POH+2HCl+CH3Cl工藝流程簡(jiǎn)圖三氯化磷甲 醇酯 化脫酸（真空）鹽酸回收水鹽酸10％堿液98％硫酸堿 洗干 燥壓 縮氯甲烷貯槽氯化鈉溶液81％硫酸亞磷酸二甲酯冷凝器精 餾釜底液液 化圖44 亞磷酸二甲酯工藝流程圖流程簡(jiǎn)述(1)酯化工序,酯化尾氣經(jīng)回流冷凝器冷凝后返回至酯化釜,未經(jīng)冷凝的氣體進(jìn)入鹽酸吸收系統(tǒng),加水吸收成鹽酸.（2）脫酸工序經(jīng)酯化釜酯化反應(yīng)后的物料,溢流至脫酸釜,在高真空下,脫去溶解的氯化氫,脫酸后的酯化液流入粗酯貯罐,脫酸尾氣經(jīng)回流冷凝器后回流至脫酸釜,未經(jīng)冷凝的氣體則進(jìn)入鹽酸吸收系統(tǒng),加水吸收成鹽酸。酯化、脫酸吸收的鹽酸供草甘膦生產(chǎn)使用。反應(yīng)機(jī)理(1) 加成反應(yīng)(CH2O)n+NH2CH2COOH → (HOCH2)2NCH2COOHCH2OH(2) 縮合反應(yīng)CH2COOH(HOCH2)2NCH2COOH+(CH3O)2POH→(CH3O)2POCH2N ＋H2O(3) 水解反應(yīng)CH2OH (CH3O)2POCH2N + H2O+HCl → CH2COOH(HO)2POCH2NHCH2COOH+CH2(OCH3)2 ＋CH3Cl工藝流程簡(jiǎn)圖（1）草甘膦生產(chǎn)工藝流程圖甲 醇三乙胺多聚甲醛亞磷酸二甲酯甘氨酸合 成31%鹽酸脫 醇脫 酸結(jié)晶水結(jié) 晶洗 水分 離干 燥包 裝冷 卻冷 卻調(diào)配釜液 堿甲縮醛儲(chǔ)罐甲醇儲(chǔ)罐甲縮醛精餾甲醇精餾釜底液稀鹽酸母 液液 堿調(diào)配釜片 堿三乙胺儲(chǔ)罐分層槽三乙胺脫水釜母 液%制10%水劑 圖45 草甘膦工藝流程圖（2）41％異丙胺鹽工藝流程圖反應(yīng)釜異丙胺草甘膦包 裝配 制41％異丙胺鹽軟水助劑圖46 41％異丙胺鹽工藝流程圖流程簡(jiǎn)述（1）合成工序?qū)⒍嗑奂兹┘尤牒铣筛?，再加甲醇和三乙胺，升溫使之溶解，加甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)，再加亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)。（2）水解工序?qū)⒑铣梢捍蛉胨飧校渭欲}酸并用蒸汽加熱蒸出甲醇及甲縮醛后再回流反應(yīng)一段時(shí)間，減壓蒸出氯化氫后再向釜內(nèi)加水。（3）結(jié)晶過(guò)濾及干燥將水解釜內(nèi)物料放入結(jié)晶釜，降溫、靜置后過(guò)濾、干燥得固體草甘膦。母液全部回收作調(diào)配水劑產(chǎn)品出售。（4）回收工序?qū)⒔Y(jié)晶抽濾及離心、分離所得母液經(jīng)調(diào)配、蒸餾回收三乙胺，合格三乙胺再回合成系統(tǒng)使用，而母液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮分鹽，再經(jīng)水劑調(diào)配成10%的草甘膦水劑。水解所得甲醇經(jīng)調(diào)配送入精餾塔，先精餾出縮甲醛，再精餾出甲醇，合格甲醇再回系統(tǒng)使用。（5）41％異丙胺鹽工序檢查裝置是否正常，關(guān)好反應(yīng)釜底閥，開(kāi)啟進(jìn)水閥門(mén)，計(jì)量加入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌及冷卻器、冷卻水。從反應(yīng)釜入孔中加入定量的草甘膦原粉，爾后開(kāi)始滴加計(jì)量好的異丙胺，充分?jǐn)嚢柚敝亮弦和该鳠o(wú)懸浮固體，在加入12%的助劑，攪拌均勻后靜置10分鐘，取樣化驗(yàn)合格后，進(jìn)入產(chǎn)品受槽待包裝。酯化反應(yīng)蒸出的回流經(jīng)石墨冷卻器，冷卻后回酯化鍋，酯化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)過(guò)降膜吸收器、塊孔板式冷凝器及填料吸收塔吸收成31%的鹽酸。未吸收的少量氯化氫氣體經(jīng)過(guò)堿洗塔、堿洗罐吸收氯化氫氣體，再經(jīng)98%硫酸干燥后，加壓進(jìn)入液化器與冷凍鹽水換熱被液化成液氯甲烷，進(jìn)入氯甲烷儲(chǔ)槽供有機(jī)硅裝置使用。Cl2氯乙酸反應(yīng)釜乙酸甲醇合 成NH3加 成氯化鍋黃磷酯化釜水劑脫 水水 解多聚甲醛Cl2原粉 圖46全廠草甘膦原藥合成生產(chǎn)工藝流程圖、輔助材料和燃料、動(dòng)力消耗定額表41 氯乙酸消耗定額表序號(hào)名稱(chēng)規(guī)格單位產(chǎn)品消耗指標(biāo)備注單位消耗定額1乙酸95%t/t2氯氣25%t/t3水t/t484電1405煤t/t表42 甘氨酸消耗定額表序號(hào)名稱(chēng)規(guī)格單位產(chǎn)品消耗指標(biāo)備注單位消耗定額1氯乙酸95%t/t2氨水25%t/t甲醇98%t/t催化劑t/t3水t/t1004電4005煤t/t表43 三氯化磷消耗定額表序號(hào)名稱(chēng)規(guī)格單位產(chǎn)品消耗指標(biāo)備注單位消耗定額1黃磷%t/t2氯氣%t/t3水t/t34電255煤t/t表44 亞磷酸二甲酯消耗定額表序號(hào)名稱(chēng)規(guī)格單位產(chǎn)品消耗指標(biāo)