【文章內容簡介】 一定的溫度條件下還原以生成的 NOx，以降低 NOx 的排放量。它包括噴水、噴二次燃料和噴氨等。但噴水和二次燃料的方法，尚存在著如何將 NO 氧化為 NO2 和解決選擇性非反應的問題，因此，目前還不成熟。下面著重介紹噴氨(或尿素)法。 噴氨法是一種選擇性降低 NOx 排放量的方法(因噴入的氨只與煙氣中的 NOx 發(fā)生反應，而不與煙氣中的其他成分反應)，當不采用催化劑時，NH3 還原 NOx 的反應只能在850～1050℃(或 900～1100℃)這一狹窄的溫度范圍內進行。因此，這種方法又稱為選擇性非催化脫硝法(SNCR)。氨的噴入地點一般在爐膛上部煙氣溫度在 850～1050℃(或900～1100℃)范圍內的區(qū)域。當氨和煙氣中 NOx 接觸時，會發(fā)生下面的還原反應： 4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2 4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2 4NH3+6NO→6H2O+5N2 8NH3+6NO2→12H2O+7N2 采用該方法要解決好兩個問題：一是氨的噴射點選擇，要保證在鍋爐負荷變動的情況下，噴入的氨均能在 850～1050℃(或 900～1100℃)范圍內與煙氣反應。一般在爐墻上開設多層氨噴射口。二是噴氨量的選擇要適當，少則無法達到預期的脫除 NOx 的效果，但氨量過大，將在尾部受熱產生硫酸銨，從而堵塞并腐蝕空氣預熱器，因此，要求尾部煙氣中允許的氨的泄露量應小于 10ppm，在這一條件限制下，非催化煙氣噴氨脫硝法的 NOx 降低率為 30～50%。 非催化煙氣噴氨脫硝法投資少，運行費用也低，但反應溫度范圍狹窄，目前在歐洲和美國的 300MW 燃煤電站鍋爐上已有采用該法運行經驗，但市場占有率較低。 煙氣脫硝技術 由于低 NOx 燃燒技術降低 NOx 的排放是比較低的(一般在 50%以下)，因此，當 NOx的排放標準要求比較嚴格時，就要考慮采用燃燒后的煙氣處理技術來降低 NOx 的排放量。煙氣脫硝分為干法、濕法。 (1) 干法煙氣脫硝技術 干法煙氣脫硝技術包括采用催化劑來促進 NOx 的還原反應的選擇性催化還原脫硝法、電子束照射法和電暈放電等離子體同時脫硫脫硝法。 1) 選擇性催化還原脫硝法(SCR) 采用該法脫硝的反應溫度取決于催化劑的種類，催化劑室應布置在尾部煙道中相應的位置。該方法能達到 60～90%的 NOx 降低率。選擇性催化劑脫硝法的系統(tǒng)主要由催化劑反應器、催化劑和氨儲存和噴射系統(tǒng)所組成。催化劑反應器在鍋爐煙道中的布置有三種可能方案： ① 鍋爐省煤器后、空氣預熱器前溫度在 320～420℃的位置(以下簡稱前置式布置)。 優(yōu)點：溫度范圍適合于大多數催化劑的工作溫度。 缺點：催化劑宜中毒，催化劑反應器宜受飛灰磨損，反應器蜂窩狀通道宜堵塞，催化劑宜燒結，不適合于高活性催化劑。 ② 布置在靜電除塵器和空氣預熱器之間 該法由于靜電除塵器無法在 300～400℃溫度下正常工作，因此很少采用。 ③ 布置在 FGD 之后(以下簡稱后置式布置) 當鍋爐尾部煙道裝有濕法脫硫裝置(FGD)時，可將催化劑反應器裝于 FGD 之后，使催化劑工作在無塵、無 SO2 的煙氣中，故可采用高活性催化劑，并使反應器布置緊湊，但由于煙氣溫度低(50～60℃)，難以達到催化劑的工作溫度，因此，須在煙道內加裝燃油或燃氣的燃燒器，或蒸汽加熱器來加熱煙氣，從而增加了能源消耗和運行費用。 目前采用最多的布置方式是前置式布置。 2) 電子束照射同時脫硫脫硝技術 電子束氨法煙氣脫硫脫硝技術(簡稱 EA—FGD 技術)是一種以氨作為脫硫脫硝劑，燃煤鍋爐(機組)產生的煙氣經除塵后，主要含 SONOX、NH2O。它們在電子加速器產生的電子束流輻照下，經電離、激發(fā)、分解等作用，可生成活性很強的離子、激發(fā)態(tài)分子。在電子束的作用下，與氨反應生成硫酸銨和硝酸銨微粒，通過除塵器(副產物收集器)予以除去，從而達到凈化煙氣的目的。主要反應如下： H 2 SO4 + 2 NH 3 =( NH 4 ) 2 SO4 HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO3 SO2 + 2 NH 3 + H 2 O + 1 / 2O2 =( NH 4 ) 2 SO4 為提高脫除率，更好地回收和利用生成物，加入氨、石灰水等添加劑，生成固體化學肥料硫酸銨和硝酸銨。電子束輻射處理煙氣技術地優(yōu)點有：能同時脫硫脫硝，處理過程中不用觸媒，不產生二次污染，不受塵埃影響，因是干式處理法，不影響原系統(tǒng)地熱效率，煙氣可不必再加熱即從煙囪排放。添加氨時，副產品可作為肥料使用。 EA—FGD 技術國外自 l970 年開始研究，先后有 10 余個國家從事該技術的研究，現已建成的各類裝置有 30 余座，其中工業(yè)化裝置有 5 座，最大裝置的處理量為 200MW機組產生的煙氣。 EA—FGD 技術存在著系統(tǒng)可用率不高、氨損較大、能耗大、脫硫脫硝效率較低、固硫固氮反應后生成的化肥能否有效捕集和設備容易阻塞的問題，加上氨法起步晚、業(yè)績少，主要設備如大功率的電子束加速器和脈沖電暈發(fā)生裝置還在研制階段。這些都是制約氨法在煙氣脫硫上推廣的因素，一直沒有被企業(yè)和環(huán)保部門完全接受。由于部分相關技術的限制，目前在大型鍋爐上應用尚有一定困難。國內目前的應用有：成都熱電廠 ，；北京京豐熱電有限責任公司 150MW 燃煤發(fā)電機組排放煙氣的高技術產業(yè)化示范工程。 由于該項技術存在明顯的缺點(系統(tǒng)可用率不高、氨損較大、能耗大、脫硫脫硝效率較低)，因此不作推薦。 3) 電暈放電等離子體同時脫硫脫硝技術 電暈放電過程中產生的活化電子(5～20Ev)在與氣體分子碰撞的過程中會產生OH、O2H、N、O 等自由基和 O3。這些活性物種引發(fā)的化學反應首先把氣態(tài)的 S02 和 N0x轉變?yōu)楦邇r氧化物，然后形成 HNO3 和 H2SO4。在有氨注入的情況下，進一步生成硫酸氨和硝酸氨等細顆粒氣溶膠。產物用常規(guī)方法(ESP 或布袋)收集，完成從氣相中的分離。 鍋爐排放的煙氣首先經過一級除塵，去掉 80%左右的粉塵。之后將煙氣降溫到 70～80℃目前降溫的方法有兩種：一是熱交換器，二是噴霧增濕降溫。INCT 在 Kawecyn 電廠采用了一種干底噴霧技術。一般增濕后的煙氣含 H20 在 10%左右。降溫后的煙氣與化學計量比的氨混合進入等離子體反應器，反應產物由二次除塵設備收集。采用 ESP 或布袋均可，但選擇布袋更優(yōu)。最后潔凈的煙氣從煙囪排出。 電暈放電法與電子束輻照法是類似的方法，只是獲得高能電子的渠道不同，電子束法的高能電子束(500～800keV)是由加速器加速得到。后者的活化電子(5～20Ev)則由脈沖流柱電暈的局部強電場加速得到。該方法的 NOx 脫除率相當可觀，其投資和運行費用也相對較低，但目前由于脈沖電源等技術尚不成熟，因此，距離大面積工業(yè)應用還有一段距離。 (2) 濕法煙氣同時脫硫脫硝技術 傳統(tǒng)濕法煙氣脫硝有兩大類，一類是利用燃煤鍋爐已裝有煙氣洗滌脫硫裝置的，只要對脫硫裝置進行適當改造，或調整運行條件，就可將煙氣中的 NOx 在洗滌過程中除去。另一類是單純的濕法洗滌脫硝。由于須加將 NO 氧化為 NO2 的設備，雖然效率高，但系統(tǒng)復雜，用水量大，并有水的污染，因此燃煤鍋爐很少采用。下面簡單介紹同時脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)： 1) 石灰/石膏法 采用生石灰、消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液，并加入少量硫酸將吸收液的 pH值調到 4～，則在洗滌反應塔里會發(fā)生下面的反應： Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O→1/2N2++2SO2 O2+2Ca(HSO3)2+H2O→1/2N2++2SO2 2）氨/石膏法 在洗滌反應器中在加入 NH3，則會發(fā)生下面的反應： 2NH3+SO2+H2O→(NH4)2SO3 (NH4)2SO3+SO2+H2O→NH4HSO3 NH4HSO3+2Ca(OH)2→+2NH3+7/2H2O+CaSO3 NO+2NH4HSO3→1/2N2+(NH4)2SO4+SO2+H2O NO2+4NH4HSO3→1/2N2+2(NH4)2SO4+2SO2+2H2O 傳統(tǒng)濕式系統(tǒng)的普遍缺點是結構和系統(tǒng)復雜運行成本和初投資較高。但近年來研究的電化學輔助脫硝、生物輔助脫硝技術等，有望在脫硝技術上取得新的突破。應該指出，同時脫硫脫硝技術雖說具有良好的發(fā)展前景，但目前還遠不如單獨脫硫、脫硝技術成熟，且脫硝率也低于單獨方式，還有待于進一步的研究。 脫硝工藝選擇的原則 根據以上對脫硝工藝的簡要介紹，本項目控制 NOx 排放有很多種方法，各種脫硝工藝項目投資和脫硝效率各不相同，選擇何種脫硝工藝一般可根據以下幾個方面綜合考慮： (1) NOx 排放濃度必須滿足國家最新排放標準和當地政府對環(huán)保的要求。 (2) 脫硝工藝要適用于項目已經確定的煤質條件、并考慮燃煤來源變化的可能性。 (3) 脫硝工藝要做到技術成熟、設備運行可靠，并有較多成功的運行業(yè)績。 (4) 根據項目的實際情況，盡量減少脫硝裝置的建設投資、運行費用。 (5) 脫硝裝置應布置合理。 (6) 脫硝還原劑有穩(wěn)定可靠的來源。 (7) 脫硝工藝還原劑、水和能源等消耗少，盡量減少運行費用。 (8) 檢修和維護費用小。 (9) 脫硝裝置對電廠鍋爐運行的影響最小。 脫硝工藝的選擇 主要技術路線 根據熱電廠提供資料，熱電廠 1～3 號鍋爐實際氮氧化物排放監(jiān)測濃度在 ，由以上數據可以看出：NOx 排放濃度 1～3 號鍋爐均不滿足《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223－2011)中 200mg/Nm3 的要求。 根據 2010 年 1 月 27 日實施的《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環(huán)發(fā)[2010]10號)規(guī)定，加強電源結構調整力度，加速淘汰 100MW 及以下燃煤凝汽機組，繼續(xù)實施“上大壓小”政策，積極發(fā)展大容量、高參數的大型燃煤機組和以熱定電的熱電聯(lián)產項目，以提高能源利用率。在役燃煤機組氮氧化物排放濃度不達標或不滿足總量控制要求的電廠，應進行低氮燃燒技術改造。對在役燃煤機組進行低氮燃燒技術改造后，其氮氧化物排放濃度仍不達標或不滿足總量控制要求時，應配置煙氣脫硝設施。煙氣脫硝技術主要有：選擇性催化還原技術(SCR)、選擇性非催化還原技術(SNCR)、SNCR－SCR 聯(lián)合脫硝技術及其他煙氣脫硝技術。 熱電廠現有 1～3 號鍋爐投運日期均在2003年以后。根據《火電廠氮氧化物防治技術政策》規(guī)定，燃用煙煤或褐煤且投運時間不足 20 年的在役機組，宜選用選擇性非催化還原技術(SNCR)或其他煙氣脫硝技術。 本項目從國家脫硝技術路線看，需要采用選擇性非催化還原技術(SNCR)或 SNCR－SCR 聯(lián)合脫硝技術。 主要技術特點 (1) 選擇性非催化還原技術(SNCR) 1) 反應機理選擇性非催化還原技術(SNCR)是當前 NOx 治理中采用且具有一定前途的爐內脫硝技術之一。在沒有催化劑，溫度在 850～1050℃范圍內，氨為還原劑時，發(fā)生反應： 4 NH 3+4 NO+O2=4 N 2+6 H 2 O 當溫度過高時會發(fā)生反應： 4 NH 3+5O2=4 NO+6 H 2 O 當溫度低于 800℃時，反應不完全，氨的逃逸率高，造成二次污染，導致脫硝效率降低。 SNCR 也可以采用尿素或者氨水為還原劑，加水配成一定濃度的溶液，直接噴入 800～1100℃的煙氣中，達到與噴氨一樣的效果。 2) 影響 SNCR 反應的因素 ① 還原劑噴入點的選擇 噴入點必須保證使還原劑進入爐膛內適宜反應的溫度區(qū)間(850～1050℃)，這個溫度范圍存在與鍋爐燃燒室和省煤室的過熱器區(qū)域。溫度高，還原劑被氧化成 NOx，煙氣中的 NOx 含量不減少反而增加；溫度低，反應不充分，造成還原劑流失，對下游設備產生不利的影響甚至造成新的污染。需要利用計算機模擬和流體力學的知識來模擬鍋爐內煙氣的流場分布和溫度分布，以此為設計依據來合理選擇噴射點和噴射方式。 ② 停留時間 因為任何反應都需要時間，所以還原劑必須和 NOx 在合適的溫度區(qū)域內有足夠的停留時間，這樣才能保證煙氣中的 NOx 還原率。實驗研究表明：停留時間從 100ms 增加到 500ms，NOx 最大還原率從 70%上升到了 93%左右。 圖 SNCR 工藝示意圖 ③ 適當的 NH3/NOx 摩爾比 NH3/NOx 摩爾比對 NOx 脫除率影響也很大。根據化學反應方程，NH3/NOx 摩爾比應該為 1，但實際上都要比 1 大才能達到較理想的 NOx 還原率，已有的運行經驗顯示，NH3/NOx 摩爾比一般控制在 ～ 之間，最大不要超過 。NH3/NOx 摩爾比過大，雖然有利于 NOx 脫除率增大，但氨逃逸加大又會造成新問題，同時還增加了運行費用。根據美國環(huán)保署 Daniel C. Mussatti 等人做的 NOx 還原率與反應溫度和停留時間的關系的實驗結果，圖 為 NOx 脫除率與 NH3/NOx 摩爾比的關系圖，從中可以看出，當 NH3/NOx 摩爾比小于 2，隨 NH3/NOx 摩爾比增加，NOx 脫除率顯著增加，但 NH3/NOx摩爾比大于 2 后，增加就很少。 ④ 還原劑和煙氣的混合 兩者的充分混合是保證充分反應的又一個技術關鍵，是保證在適當的 NH3/NOx 摩爾比下得到較高的 NOx 還原率的基