【文章內容簡介】 展是一個非常復雜的問題，受許多因素影響，諸如管子尺寸、操作壓力和溫度、材料的韌性等等。一般材質的管材，其屈服強度比低，韌性好，而材質高的管材(屈服強度大于 400MPa)韌性變差。在高寒地區(qū)使用的管材必須達到一定的韌性指標。（3）抗腐蝕性由于腐蝕性油、氣田的開發(fā)，對管線鋼進一步的質量要求是抗潮濕環(huán)境中H2S 的腐蝕問題。在管線鋼中出現的 HIC 受 DH 值、溫度、H 2S 濃度和各種冶金因素影響，其中包括合金元素、偏析和非金屬夾雜物等。為了避免腐蝕性氣體造成的裂紋，最重要的是盡量減少夾雜物數日，要求低硫、低氧和低外來夾雜；并采用稀土或目前廣泛應用的鈣處理方法，來使硫化物和氧化物夾雜變性。同樣，偏析也應盡可能避免。因為在偏析區(qū)集聚的硫化物和其它夾雜物(誠然鋼液中的硫和氧己相當低，譬如分別為 50106 及25106，但在大板坯連鑄時，其中心部分仍會聚集硫化物及氧化物夾雜)是 HIC的發(fā)源地。為此，必須對大量生產的鋼進行精煉，使之達到超低硫和低碳，并在液態(tài)鋼時要求氧 2010630106，[H]≤210 6。還應在澆注、凝固時防止偏析，不僅對板坯的硫應有嚴格的要求，且對錳和其它元素的偏析也需嚴加限制。（4）可焊接性可焊性特別對高強度厚壁管是非常重要的。根據日本的研究結果，當采用垂直焊接試驗時，其產生初始焊接裂紋的臨界應力 可按下式估計：??impCr? ?? ?????（）式中：H 是擴散到焊縫金屬中的氫含量(厘米 3／100 克)，t 是從焊接溫10 / 56度冷卻到 100oC 所需的時間(秒)，而 Pcm 則是鋼板冷開裂的敏感性(％)，可用下式表示： B510VMo6Ni20run3SiPcm ????（）提高抗焊接裂紋臨界應力的途徑是：降低 Pcm，這里最主要是降低碳含量，降低中氫含量，降低焊接時的冷卻速度。顯著提高抗焊接裂紋臨界應力的另一工藝方法是在焊接過程中加熱焊縫區(qū)。目前流行的爐管焊接法，在防止焊接裂紋方面是極為有效的。盡管在大多數的情況下，為滿足高強度、厚壁管的質量要求，必須提高Pcm 值，但在復雜形狀的岔管管路或管狀支架系統(tǒng)中，為提高焊接工作的效率及工藝可行性，有時也要求低的 Pcm 值。 管線鋼的主要質量問題及其產生原理氫誘導致開裂（HIC）與硫化物應力開裂（SSCC）：通常在酸性氣體環(huán)境中，導致管線鋼失效的質量問題主要有兩種，即 HIC和 SSCC。氫致裂紋 (HIC)是對石油管線危害最大的缺陷。當鋼材在潮濕而且具有腐蝕氣氛的環(huán)境中工作時 ,通過電化學腐蝕反應，環(huán)境氣氛中的氫離子在陽極獲得電子而變成氫原子，然后滲入到鋼中，鋼中的夾雜物與鋼的基體之間由于膨脹系數 各異，以及產生的不連續(xù)性 ,在熱加工后經過冷卻 就會形成顯微孔洞。氫原子就將在這些顯微孔洞內析出。這種原子態(tài)的氫在鋼中處于不穩(wěn)定狀態(tài),最終都將生成氫分子,當微孔中 H2 的壓力超過鋼的強度極限時 ,就會產生裂紋。HIC 過程一般分為三步：①氫原子進入鋼中， ；2e2FeSFe?? ???②氫原子在異常組織(主要如 MnS)處聚集，變成氫分子，即，并產生足夠的內壓以形成裂紋；2He2? ???③裂紋沿異常組織擴散。11 / 56硫化錳系的夾雜物，由于在軋制過程中會延伸，加之其線膨脹系數與鋼的差別較大，冷卻后硫化錳夾雜物和鋼之間具有間隙，所以氫原予最容易在這類夾雜物的周圍析出。特別是當低溫組織轉變后，最初的裂紋就立即沿著硫的偏析帶形成。無論在鋼錠或連鑄板坯中，氫誘導裂紋都強烈地傾向于偏析區(qū)出現。SSCC 是在 H2S 和 C02 腐蝕介質、土壤和地下水中碳酸、硝酸、氯、硫酸離子等作用下腐蝕生成的氫原子經鋼表面進入鋼內后，向具有較高三向拉伸應力狀態(tài)的區(qū)域富集，促使鋼材脆化并沿垂直于拉伸力方向擴展而開裂。應力腐蝕斷裂事先沒有明顯征兆，易造成突發(fā)性災難事故。在管線鋼的服役過程中，高鋼級的管線鋼容易產生 SSCC。其產生機理為：①硫化氫在水中的離解： 2HSS?? ?? 2SH?? ??②在應力作用下，金屬表面鈍化膜破裂，鐵在硫化氫水溶液中的陽極反應： 2eFe??? FeSFe2???③ 的陰極反應：?He? ??陰極反應生成的氫進入鋼中，在夾雜物界面、晶界、偏析區(qū)、位錯等處富集成氫分子，氣態(tài)氫形成的氣體壓力使材料產生開裂。從國內對管線鋼研究情況看，X65 以下級別管線鋼的生產工藝技術己基本成熟，但 X70 以上特別是在特殊條件下(耐 H2S 和 CO2 等腐蝕、高寒等)服役的管線鋼生產工藝，尤其是質量控制技術尚有許多工作要做。重點要解決以下幾個問題：①超低硫管線鋼硫含量控制技術以及冶煉工藝技術尚不完善，且有些關鍵技術急待開發(fā)；②夾雜物無害化處理技術不成熟，尤其是管線鋼冶煉過程中的興雜物控制12 / 56問題沒有得到很好解決；③管線鋼中硫的行為對各種性能影響的研究還未獲得較為一致的結論 [9]。 硫對管線鋼的危害一般來說,除易切削鋼外,硫是鋼中的有害元素。硫在鋼中形成硫化物夾雜，使鋼的延展性和韌性降低，特別是沖擊韌性當硫以硫化鐵的形式存在時，會引起眾所周知的熱脆，同時,含硫高時鋼的抗腐蝕能力大為降低，對鋼的焊接性能也不利 [10]。硫是影響管線鋼抗 HIC 和 SSCC 能力的主要因素。法國G．M． Pressouyre 等研究表明：當鋼中硫含量大于 50106 時，隨著鋼中硫含量的增加，HIC 的敏感性顯著增加。當鋼中硫含量小于 20106 時，HIC 明顯降低，甚至可以忽略此時的 HIC[11]。若用錳脫硫使硫以硫化錳的形式存在時,雖然可以克服熱脆,但同時又帶來很多其它問題。主要是鋼在熱加工過程中硫化錳夾雜發(fā)生變形并沿著軋制方向延伸成條狀,這種條狀硫化物破壞了鋼的連續(xù)性,降低了鋼材的性能,使鋼的各向異性加重,特別是使鋼材橫斷面塑性大幅度下降，嚴重時還會導致鋼板分層。日本K．Yamada 等認為：當 X42 等低強度管線鋼中硫含量低于 20106 時，裂紋長度比接近于零。然而由于硫易與錳結合生成 MnS 夾雜物，當 MnS 夾雜變成粒狀夾雜物時，隨著鋼強度的增加,單純降低硫含量不能防止 HIC[12]。如 X65 級管線鋼，當硫含量降到 20106 時，其裂紋長度比仍高達 30%以上。硫還影響管線鋼的延展性和低溫沖擊韌性。研究硫對 800MPa 強度的熱軋鋼板的延展性、低溫韌性、韌—脆性轉變溫度的影響表明，硫在鋼中顯著降低鋼板非軋制方向的性能。以低溫沖擊韌性為例，當[S] 降低至 30106 時，鋼板長度和寬度方向的 vE0 值的差別仍接近 [13]。 管線鋼發(fā)展趨勢隨著天然氣資源的進一步開發(fā)利用,油氣管線向長距離、大口徑發(fā)展是必然趨勢。超高強度管線管的應用可顯著地節(jié)省長距離天然氣輸送管線的總成本。這些節(jié)約由材料、建設、壓縮站和集成項目運行等多領域的成本下降而獲得。圖 描述了在天然氣輸量恒定的情況下，高強度管線管的直徑、壁厚和13 / 56單位長度質量的粗略計算結果 [14]。即使各鋼級單位長度材料價格相同，通過應用更高強度的鋼可顯著降低鋼管的質量和壁厚，也可使運輸和現場焊接的費用下降。為了提高石油、天然氣的輸送效率，對大型油、氣田的輸送管線設計傾向于提高工作壓力和尺寸大型化關于管線的操作壓力，為提高油井采油收得率，需注入超高壓的水或氣，因而對鋼的強度和鋼管的壁厚提出了新的要求。圖 恒定輸量下鋼管強度對鋼管尺寸和質量的影響 “西氣東輸”管線采用大口徑、高壓輸送管的方法。這條管線全長4167km，輸送壓力為 10MPa，管徑為 1016mm，采用的鋼級為 X70、厚度為，20℃ 的橫向沖擊功為 ≥120J。這一鋼級、規(guī)格、韌性級別目前國內已經生產，并且質量達到國際水平。因此，生產這種規(guī)格的高強度、高韌性管線鋼對我國今后采用國產管線鋼生產大口徑、高壓輸氣管具有十分重大的戰(zhàn)略意義。管線用鋼的另一個重要發(fā)展傾向是擴大應用到強烈腐蝕性的石油和天然氣環(huán)境中。陸續(xù)發(fā)現的一些高硫化氫(H2S)含量的油氣田，促進了 HIC(Hydrogen InducedCracking)和 SSCC(Sulfide Stress Corrosion Cracking)管線鋼的研究和開發(fā)。此外，在含潮濕 H2S 的煤氣供應系統(tǒng)和高硫石油煉成的汽油輸送系統(tǒng)中，其管線材料也必須具有極高的抗 HIC、抗 SSCC 以及抗 CO2 腐蝕性的性能，這就要求管線鋼中硫含量不能過高，一般要求鋼中硫含量低于 10ppm[15]。14 / 56 研究內容本課題以本鋼“ 鐵水脫硫扒渣 →轉爐→精煉（LF+RH）→板坯連鑄”這條生產工藝流程為主線，重點研究生產管線鋼 X70 時，其鋼中硫含量的控制方法。具體研究內容有：（1）管線鋼脫硫反應熱力學及動力學分析應用冶金熱力學及動力學基本原理，分析和計算管線鋼脫硫反應熱力學條件，為管線鋼 X70 冶煉工藝的制定提供理論依據。（2）鐵水脫硫扒渣通過數理統(tǒng)計，探討那些因素對鐵水脫硫效果有影響。然后，分別分析鐵水原始硫含量、鈣鎂比、吹粉速度和鐵水溫度等對鐵水脫硫的影響。（3）LF 精煉脫硫研究 LF 爐工藝操作標準，LF 造渣脫硫工藝的確定。分析渣量、渣堿度、渣氧化性、鋼水溫度、處理時間和吹氬攪拌等因素對脫硫效果的影響，最終確定 LF 深脫硫工藝要點。15 / 56第二章 脫硫反應熱力學及動力學分析在冶煉溫度下，純物質硫的穩(wěn)定狀態(tài)為氣體。在有金屬液和熔渣的情況下，硫能溶解于金屬液和熔渣。硫在熔鐵中的溶解度很高，當[S]＜%時遵循亨利定律。在鐵及鐵碳合金中硫是表面活性物質硫在金屬液中是以單原子參加反應的。當渣中硫化物含量小于 10％時，硫在渣中的行為遵循亨利定律。大量研究表明，硫在渣中是以S2離子形式存在的。硫是活潑的非金屬元素之一，在冶煉溫度下能夠同很多金屬和非金屬結合成化合物，為開發(fā)各種脫硫方法創(chuàng)造了有利條件。但各種脫硫方法的實質均是將溶解在金屬液中的硫轉變?yōu)樵诮饘僦胁蝗芙獾奈锵喽コ摹?脫硫反應熱力學分析大量研究表明，冶金過程脫硫反應以離子反應形式進行，其反應式為： ??????OS2???? ????TKT?? ，該反應的平衡常數為： 　　　????????％SOSS22awfxK?????（）則硫在渣、金中的分配比： 　　　　 　　　?????????22SOSa??fKwxL％（）據此可分析影響堿性熔渣脫硫因素如下：（1） 越大分配比越高，脫硫效率越高。而平衡常數 只與反應溫度相?SK ?SK16 / 56關，因此脫硫時應保證足夠的熔池溫度。（2） 越大分配比越高，脫硫效率越高。 與熔渣堿度成正比。因此???2Oa ?2O堿度越高越有利于脫硫。（3） 越大分配比越高，脫硫效率越高。 受金屬液組分的影響，??Sf ??SfC、Si 、 P 等元素對 S 的活度相互作用系數為正值， C、Si、P 含量越高， 越??Sf大，越有利于脫硫。因此鐵水脫硫條件比鋼水脫硫優(yōu)越，所以脫硫時要充分利用鐵水預處理環(huán)節(jié)強化脫硫。（4） 越小分配比越高，脫硫效率越高。而 反映了爐渣的氧化性，??Oa ??Oa由此可知，還原渣和還原性氣氛更有利于脫硫。（5） 越小分配比越高，脫硫效率越高。熔渣的堿度越高，對 的束縛?2S? 2S能力越強， 越小。提高堿度有利于脫硫。2綜上所述，對脫硫有利的熱力學條件為：高溫、高堿度、低氧化性。 脫硫反應動力學分析鋼水和鐵水的脫硫反應均為液液反應。液液反應包括三個環(huán)節(jié)：反應物向相界面擴散、界面化學反應、產物離開相界面擴散。其過程如圖 所示。由于存在濃度梯度，熔融金屬相中的[S]向鋼渣界面擴散，與從熔渣相擴散至界面的 反應生成 S2后經擴散進入渣中。?2O17 / 56圖 脫硫時渣金界面附近硫濃度的分布：由菲克第一定律可得三個環(huán)節(jié)的速率式如下：反應物向相界面擴散： 　　 　??????*SStn]S[dA1cJ???（）界面化學反應： 　　 ????K/dA1*Stnckv???（）產物離開相界面擴散： 　??????S*StnSdA1cJ???（）式中， 、 分別為金屬相和渣相內硫的傳質系數； 、分別為金屬??S??? ??Sc相和渣相內硫的濃度； 、 為反應界面上硫的濃度。 為界面反應正反應??*Sc?? ?k的速率常數；K 為化學反應平衡常數； A 是相界面面積。脫硫過程可看做準穩(wěn)態(tài)過程，則 ，可據此關系消去難測定的??S]S[Jv?界面濃度 、 ，整理得出總反應式的速率式為：??*Sc?? 　 　　???????????kv1K1/S?（）由于脫硫反應是在高溫下進行，因此界面反應速率很快。實驗證實，堿性18 / 56渣系脫硫反應硫在金屬側的傳質速度相對較快，即 。因此，??????k1K1S?脫硫反應的限制環(huán)節(jié)是熔渣中硫離子的擴散。由此可將脫硫反應速率表達式化簡為： （）??????SScv???分析公式（