【文章內(nèi)容簡介】 展是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，受許多因素影響，諸如管子尺寸、操作壓力和溫度、材料的韌性等等。一般材質(zhì)的管材，其屈服強(qiáng)度比低，韌性好，而材質(zhì)高的管材(屈服強(qiáng)度大于 400MPa)韌性變差。在高寒地區(qū)使用的管材必須達(dá)到一定的韌性指標(biāo)。（3）抗腐蝕性由于腐蝕性油、氣田的開發(fā)，對管線鋼進(jìn)一步的質(zhì)量要求是抗潮濕環(huán)境中H2S 的腐蝕問題。在管線鋼中出現(xiàn)的 HIC 受 DH 值、溫度、H 2S 濃度和各種冶金因素影響，其中包括合金元素、偏析和非金屬夾雜物等。為了避免腐蝕性氣體造成的裂紋，最重要的是盡量減少夾雜物數(shù)日，要求低硫、低氧和低外來夾雜；并采用稀土或目前廣泛應(yīng)用的鈣處理方法，來使硫化物和氧化物夾雜變性。同樣，偏析也應(yīng)盡可能避免。因?yàn)樵谄鰠^(qū)集聚的硫化物和其它夾雜物(誠然鋼液中的硫和氧己相當(dāng)?shù)?，譬如分別為 50106 及25106，但在大板坯連鑄時(shí)，其中心部分仍會(huì)聚集硫化物及氧化物夾雜)是 HIC的發(fā)源地。為此，必須對大量生產(chǎn)的鋼進(jìn)行精煉，使之達(dá)到超低硫和低碳，并在液態(tài)鋼時(shí)要求氧 2010630106，[H]≤210 6。還應(yīng)在澆注、凝固時(shí)防止偏析，不僅對板坯的硫應(yīng)有嚴(yán)格的要求，且對錳和其它元素的偏析也需嚴(yán)加限制。（4）可焊接性可焊性特別對高強(qiáng)度厚壁管是非常重要的。根據(jù)日本的研究結(jié)果，當(dāng)采用垂直焊接試驗(yàn)時(shí)，其產(chǎn)生初始焊接裂紋的臨界應(yīng)力 可按下式估計(jì)：??impCr? ?? ?????（）式中：H 是擴(kuò)散到焊縫金屬中的氫含量(厘米 3／100 克)，t 是從焊接溫10 / 56度冷卻到 100oC 所需的時(shí)間(秒)，而 Pcm 則是鋼板冷開裂的敏感性(％)，可用下式表示： B510VMo6Ni20run3SiPcm ????（）提高抗焊接裂紋臨界應(yīng)力的途徑是：降低 Pcm，這里最主要是降低碳含量，降低中氫含量，降低焊接時(shí)的冷卻速度。顯著提高抗焊接裂紋臨界應(yīng)力的另一工藝方法是在焊接過程中加熱焊縫區(qū)。目前流行的爐管焊接法，在防止焊接裂紋方面是極為有效的。盡管在大多數(shù)的情況下，為滿足高強(qiáng)度、厚壁管的質(zhì)量要求，必須提高Pcm 值，但在復(fù)雜形狀的岔管管路或管狀支架系統(tǒng)中，為提高焊接工作的效率及工藝可行性，有時(shí)也要求低的 Pcm 值。 管線鋼的主要質(zhì)量問題及其產(chǎn)生原理氫誘導(dǎo)致開裂（HIC）與硫化物應(yīng)力開裂（SSCC）：通常在酸性氣體環(huán)境中，導(dǎo)致管線鋼失效的質(zhì)量問題主要有兩種，即 HIC和 SSCC。氫致裂紋 (HIC)是對石油管線危害最大的缺陷。當(dāng)鋼材在潮濕而且具有腐蝕氣氛的環(huán)境中工作時(shí) ,通過電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，環(huán)境氣氛中的氫離子在陽極獲得電子而變成氫原子，然后滲入到鋼中，鋼中的夾雜物與鋼的基體之間由于膨脹系數(shù) 各異，以及產(chǎn)生的不連續(xù)性 ,在熱加工后經(jīng)過冷卻 就會(huì)形成顯微孔洞。氫原子就將在這些顯微孔洞內(nèi)析出。這種原子態(tài)的氫在鋼中處于不穩(wěn)定狀態(tài),最終都將生成氫分子,當(dāng)微孔中 H2 的壓力超過鋼的強(qiáng)度極限時(shí) ,就會(huì)產(chǎn)生裂紋。HIC 過程一般分為三步：①氫原子進(jìn)入鋼中， ；2e2FeSFe?? ???②氫原子在異常組織(主要如 MnS)處聚集，變成氫分子，即，并產(chǎn)生足夠的內(nèi)壓以形成裂紋；2He2? ???③裂紋沿異常組織擴(kuò)散。11 / 56硫化錳系的夾雜物，由于在軋制過程中會(huì)延伸，加之其線膨脹系數(shù)與鋼的差別較大，冷卻后硫化錳夾雜物和鋼之間具有間隙，所以氫原予最容易在這類夾雜物的周圍析出。特別是當(dāng)?shù)蜏亟M織轉(zhuǎn)變后，最初的裂紋就立即沿著硫的偏析帶形成。無論在鋼錠或連鑄板坯中，氫誘導(dǎo)裂紋都強(qiáng)烈地傾向于偏析區(qū)出現(xiàn)。SSCC 是在 H2S 和 C02 腐蝕介質(zhì)、土壤和地下水中碳酸、硝酸、氯、硫酸離子等作用下腐蝕生成的氫原子經(jīng)鋼表面進(jìn)入鋼內(nèi)后，向具有較高三向拉伸應(yīng)力狀態(tài)的區(qū)域富集，促使鋼材脆化并沿垂直于拉伸力方向擴(kuò)展而開裂。應(yīng)力腐蝕斷裂事先沒有明顯征兆，易造成突發(fā)性災(zāi)難事故。在管線鋼的服役過程中，高鋼級(jí)的管線鋼容易產(chǎn)生 SSCC。其產(chǎn)生機(jī)理為：①硫化氫在水中的離解： 2HSS?? ?? 2SH?? ??②在應(yīng)力作用下，金屬表面鈍化膜破裂，鐵在硫化氫水溶液中的陽極反應(yīng)： 2eFe??? FeSFe2???③ 的陰極反應(yīng)：?He? ??陰極反應(yīng)生成的氫進(jìn)入鋼中，在夾雜物界面、晶界、偏析區(qū)、位錯(cuò)等處富集成氫分子，氣態(tài)氫形成的氣體壓力使材料產(chǎn)生開裂。從國內(nèi)對管線鋼研究情況看，X65 以下級(jí)別管線鋼的生產(chǎn)工藝技術(shù)己基本成熟，但 X70 以上特別是在特殊條件下(耐 H2S 和 CO2 等腐蝕、高寒等)服役的管線鋼生產(chǎn)工藝，尤其是質(zhì)量控制技術(shù)尚有許多工作要做。重點(diǎn)要解決以下幾個(gè)問題：①超低硫管線鋼硫含量控制技術(shù)以及冶煉工藝技術(shù)尚不完善，且有些關(guān)鍵技術(shù)急待開發(fā)；②夾雜物無害化處理技術(shù)不成熟，尤其是管線鋼冶煉過程中的興雜物控制12 / 56問題沒有得到很好解決；③管線鋼中硫的行為對各種性能影響的研究還未獲得較為一致的結(jié)論 [9]。 硫?qū)芫€鋼的危害一般來說,除易切削鋼外,硫是鋼中的有害元素。硫在鋼中形成硫化物夾雜，使鋼的延展性和韌性降低，特別是沖擊韌性當(dāng)硫以硫化鐵的形式存在時(shí)，會(huì)引起眾所周知的熱脆，同時(shí),含硫高時(shí)鋼的抗腐蝕能力大為降低，對鋼的焊接性能也不利 [10]。硫是影響管線鋼抗 HIC 和 SSCC 能力的主要因素。法國G．M． Pressouyre 等研究表明：當(dāng)鋼中硫含量大于 50106 時(shí)，隨著鋼中硫含量的增加，HIC 的敏感性顯著增加。當(dāng)鋼中硫含量小于 20106 時(shí)，HIC 明顯降低，甚至可以忽略此時(shí)的 HIC[11]。若用錳脫硫使硫以硫化錳的形式存在時(shí),雖然可以克服熱脆,但同時(shí)又帶來很多其它問題。主要是鋼在熱加工過程中硫化錳夾雜發(fā)生變形并沿著軋制方向延伸成條狀,這種條狀硫化物破壞了鋼的連續(xù)性,降低了鋼材的性能,使鋼的各向異性加重,特別是使鋼材橫斷面塑性大幅度下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致鋼板分層。日本K．Yamada 等認(rèn)為：當(dāng) X42 等低強(qiáng)度管線鋼中硫含量低于 20106 時(shí)，裂紋長度比接近于零。然而由于硫易與錳結(jié)合生成 MnS 夾雜物，當(dāng) MnS 夾雜變成粒狀?yuàn)A雜物時(shí)，隨著鋼強(qiáng)度的增加,單純降低硫含量不能防止 HIC[12]。如 X65 級(jí)管線鋼，當(dāng)硫含量降到 20106 時(shí)，其裂紋長度比仍高達(dá) 30%以上。硫還影響管線鋼的延展性和低溫沖擊韌性。研究硫?qū)?800MPa 強(qiáng)度的熱軋鋼板的延展性、低溫韌性、韌—脆性轉(zhuǎn)變溫度的影響表明，硫在鋼中顯著降低鋼板非軋制方向的性能。以低溫沖擊韌性為例，當(dāng)[S] 降低至 30106 時(shí)，鋼板長度和寬度方向的 vE0 值的差別仍接近 [13]。 管線鋼發(fā)展趨勢隨著天然氣資源的進(jìn)一步開發(fā)利用,油氣管線向長距離、大口徑發(fā)展是必然趨勢。超高強(qiáng)度管線管的應(yīng)用可顯著地節(jié)省長距離天然氣輸送管線的總成本。這些節(jié)約由材料、建設(shè)、壓縮站和集成項(xiàng)目運(yùn)行等多領(lǐng)域的成本下降而獲得。圖 描述了在天然氣輸量恒定的情況下，高強(qiáng)度管線管的直徑、壁厚和13 / 56單位長度質(zhì)量的粗略計(jì)算結(jié)果 [14]。即使各鋼級(jí)單位長度材料價(jià)格相同，通過應(yīng)用更高強(qiáng)度的鋼可顯著降低鋼管的質(zhì)量和壁厚，也可使運(yùn)輸和現(xiàn)場焊接的費(fèi)用下降。為了提高石油、天然氣的輸送效率，對大型油、氣田的輸送管線設(shè)計(jì)傾向于提高工作壓力和尺寸大型化關(guān)于管線的操作壓力，為提高油井采油收得率，需注入超高壓的水或氣，因而對鋼的強(qiáng)度和鋼管的壁厚提出了新的要求。圖 恒定輸量下鋼管強(qiáng)度對鋼管尺寸和質(zhì)量的影響 “西氣東輸”管線采用大口徑、高壓輸送管的方法。這條管線全長4167km，輸送壓力為 10MPa，管徑為 1016mm，采用的鋼級(jí)為 X70、厚度為，20℃ 的橫向沖擊功為 ≥120J。這一鋼級(jí)、規(guī)格、韌性級(jí)別目前國內(nèi)已經(jīng)生產(chǎn)，并且質(zhì)量達(dá)到國際水平。因此，生產(chǎn)這種規(guī)格的高強(qiáng)度、高韌性管線鋼對我國今后采用國產(chǎn)管線鋼生產(chǎn)大口徑、高壓輸氣管具有十分重大的戰(zhàn)略意義。管線用鋼的另一個(gè)重要發(fā)展傾向是擴(kuò)大應(yīng)用到強(qiáng)烈腐蝕性的石油和天然氣環(huán)境中。陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的一些高硫化氫(H2S)含量的油氣田，促進(jìn)了 HIC(Hydrogen InducedCracking)和 SSCC(Sulfide Stress Corrosion Cracking)管線鋼的研究和開發(fā)。此外，在含潮濕 H2S 的煤氣供應(yīng)系統(tǒng)和高硫石油煉成的汽油輸送系統(tǒng)中，其管線材料也必須具有極高的抗 HIC、抗 SSCC 以及抗 CO2 腐蝕性的性能，這就要求管線鋼中硫含量不能過高，一般要求鋼中硫含量低于 10ppm[15]。14 / 56 研究內(nèi)容本課題以本鋼“ 鐵水脫硫扒渣 →轉(zhuǎn)爐→精煉（LF+RH）→板坯連鑄”這條生產(chǎn)工藝流程為主線，重點(diǎn)研究生產(chǎn)管線鋼 X70 時(shí)，其鋼中硫含量的控制方法。具體研究內(nèi)容有：（1）管線鋼脫硫反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析應(yīng)用冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)基本原理，分析和計(jì)算管線鋼脫硫反應(yīng)熱力學(xué)條件，為管線鋼 X70 冶煉工藝的制定提供理論依據(jù)。（2）鐵水脫硫扒渣通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)，探討那些因素對鐵水脫硫效果有影響。然后，分別分析鐵水原始硫含量、鈣鎂比、吹粉速度和鐵水溫度等對鐵水脫硫的影響。（3）LF 精煉脫硫研究 LF 爐工藝操作標(biāo)準(zhǔn)，LF 造渣脫硫工藝的確定。分析渣量、渣堿度、渣氧化性、鋼水溫度、處理時(shí)間和吹氬攪拌等因素對脫硫效果的影響，最終確定 LF 深脫硫工藝要點(diǎn)。15 / 56第二章 脫硫反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析在冶煉溫度下，純物質(zhì)硫的穩(wěn)定狀態(tài)為氣體。在有金屬液和熔渣的情況下，硫能溶解于金屬液和熔渣。硫在熔鐵中的溶解度很高，當(dāng)[S]＜%時(shí)遵循亨利定律。在鐵及鐵碳合金中硫是表面活性物質(zhì)硫在金屬液中是以單原子參加反應(yīng)的。當(dāng)渣中硫化物含量小于 10％時(shí)，硫在渣中的行為遵循亨利定律。大量研究表明，硫在渣中是以S2離子形式存在的。硫是活潑的非金屬元素之一，在冶煉溫度下能夠同很多金屬和非金屬結(jié)合成化合物，為開發(fā)各種脫硫方法創(chuàng)造了有利條件。但各種脫硫方法的實(shí)質(zhì)均是將溶解在金屬液中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)樵诮饘僦胁蝗芙獾奈锵喽コ摹?脫硫反應(yīng)熱力學(xué)分析大量研究表明，冶金過程脫硫反應(yīng)以離子反應(yīng)形式進(jìn)行，其反應(yīng)式為： ??????OS2???? ????TKT?? ，該反應(yīng)的平衡常數(shù)為： 　　　????????％SOSS22awfxK?????（）則硫在渣、金中的分配比： 　　　　 　　　?????????22SOSa??fKwxL％（）據(jù)此可分析影響堿性熔渣脫硫因素如下：（1） 越大分配比越高，脫硫效率越高。而平衡常數(shù) 只與反應(yīng)溫度相?SK ?SK16 / 56關(guān)，因此脫硫時(shí)應(yīng)保證足夠的熔池溫度。（2） 越大分配比越高，脫硫效率越高。 與熔渣堿度成正比。因此???2Oa ?2O堿度越高越有利于脫硫。（3） 越大分配比越高，脫硫效率越高。 受金屬液組分的影響，??Sf ??SfC、Si 、 P 等元素對 S 的活度相互作用系數(shù)為正值， C、Si、P 含量越高， 越??Sf大，越有利于脫硫。因此鐵水脫硫條件比鋼水脫硫優(yōu)越，所以脫硫時(shí)要充分利用鐵水預(yù)處理環(huán)節(jié)強(qiáng)化脫硫。（4） 越小分配比越高，脫硫效率越高。而 反映了爐渣的氧化性，??Oa ??Oa由此可知，還原渣和還原性氣氛更有利于脫硫。（5） 越小分配比越高，脫硫效率越高。熔渣的堿度越高，對 的束縛?2S? 2S能力越強(qiáng)， 越小。提高堿度有利于脫硫。2綜上所述，對脫硫有利的熱力學(xué)條件為：高溫、高堿度、低氧化性。 脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析鋼水和鐵水的脫硫反應(yīng)均為液液反應(yīng)。液液反應(yīng)包括三個(gè)環(huán)節(jié)：反應(yīng)物向相界面擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物離開相界面擴(kuò)散。其過程如圖 所示。由于存在濃度梯度，熔融金屬相中的[S]向鋼渣界面擴(kuò)散，與從熔渣相擴(kuò)散至界面的 反應(yīng)生成 S2后經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入渣中。?2O17 / 56圖 脫硫時(shí)渣金界面附近硫濃度的分布：由菲克第一定律可得三個(gè)環(huán)節(jié)的速率式如下：反應(yīng)物向相界面擴(kuò)散： 　　 　??????*SStn]S[dA1cJ???（）界面化學(xué)反應(yīng)： 　　 ????K/dA1*Stnckv???（）產(chǎn)物離開相界面擴(kuò)散： 　??????S*StnSdA1cJ???（）式中， 、 分別為金屬相和渣相內(nèi)硫的傳質(zhì)系數(shù)； 、分別為金屬??S??? ??Sc相和渣相內(nèi)硫的濃度； 、 為反應(yīng)界面上硫的濃度。 為界面反應(yīng)正反應(yīng)??*Sc?? ?k的速率常數(shù)；K 為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)； A 是相界面面積。脫硫過程可看做準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程，則 ，可據(jù)此關(guān)系消去難測定的??S]S[Jv?界面濃度 、 ，整理得出總反應(yīng)式的速率式為：??*Sc?? 　 　　???????????kv1K1/S?（）由于脫硫反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行，因此界面反應(yīng)速率很快。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，堿性18 / 56渣系脫硫反應(yīng)硫在金屬側(cè)的傳質(zhì)速度相對較快，即 。因此，??????k1K1S?脫硫反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)是熔渣中硫離子的擴(kuò)散。由此可將脫硫反應(yīng)速率表達(dá)式化簡為： （）??????SScv???分析公式（