【文章內容簡介】 SnO2，從原料使用上提供了新的思路。 合成過程中加入適當的添加劑 ,有助于得到良好的產物。金屬 Sn 顆粒溶解在硝酸中 ,加入檸檬酸作為穩(wěn)定劑 ,合成了超細 SnO2。研究表明 ,檸檬酸起到穩(wěn)定前驅體溶液、減慢水解和濃縮過程的作用。用硅烷偶聯劑 KH570 表面修飾 SnO2,改善了 SnO2 超細微晶在水中的疏水性和分散性。 熱處理過程對最終產物的性能影響很大，尤其在高溫焙燒時，出現顆粒長大，導致比表面減少。有人考察了該法制備的超細 SnO2 在不同熱處理條件下晶粒的生長過程，發(fā)現溫度較低時 (500℃ )，晶粒生長活化能較低，晶粒生長緩慢；溫度較高時 (500℃ )，活化能大，晶粒生長迅速。分別以 SnCl4 和 SnCl2 為原料 ,利用超臨界流體干燥技術合成了高比表面積的超細 SnO2 粉體 ,不過該干燥技術在操作上不易控制。比較不同電解質用量和不同干燥方式對水溶膠干燥的影響 ,研究發(fā)現在不同的干燥過程中 SnO2 的晶化作用和縮聚作用是互相獨立進行的。用溶膠 凝膠法制備了超細 SnO2,對 SnO2 晶體顆粒長大過程進行了動力學研究 ,認為顆粒長大除了因為邊界原子的擴散 遷移 ,還因為界面原子 SnO 鍵長和 OSnO 鍵角在熱處理過程產生結構松弛引起的。 溶膠 凝膠法所需設備簡單 ,操作易于控制 ,但處理時間較長 ,得到的凝膠不易洗滌 。用醇鹽水解時 ,原料為有機物 ,成本高 ,對環(huán)境污染也較大。不過作為一種可行的超細材料制備方法是具有極大的潛在前景的。 水熱合成法 水熱合成法是在一個密閉容器內 ,利用密閉體系中溫度和蒸汽壓力產生的高溫高壓將溶解度低的結晶溶解 ,再從該溶液中將溶解度低的結晶析出來的一種制備方法。以 SnCl4 5H2O為原料合成超細 SnO2,產物的形成經歷了溶解 結晶過程 ,先是 SnCl4 的水解 ,形成無定形Sn(OH)4,接著 Sn(OH)4 發(fā)生脫水縮合和晶化作用 ,形成 SnO2 超細微晶。密閉體系中較高的溫度和較大的水蒸氣壓力有利于破壞前驅體微粒之間的團聚和聯結 ,促進 SnCl4 的水解和Sn(OH)4 的脫水縮合 ,得到結晶良好、晶粒比較均勻的產物。研究表明 ,反應溫度、介質酸度和反應物濃度等 ,對產物的形貌、組成和結構以及產 物的產率有重要的影響。 采用水熱合成法 ,考察 不同的反應條件及相關的后處理過程 ,實 現 對 SnO2超細晶形態(tài)的調控 ,產品 TEM表征顯示 ,所制得的 SnO2 超細晶粒尺寸小且均勻 ,分 散性好 ,無團聚現象。 用溶劑熱技術分別在油酸體系和無水乙醇體系中用水熱法合成了球形和菱形的 SnO2 超細微粒 ,根據表面活性劑球狀膠束的形成模型解釋了球形 SnO2 超細微粒的形成機理 ,同時分析了菱形 SnO2 超細微粒的形成過程。用金屬 Sn 為原料 ,分別在不同的酸液中合成 SnO2 超細微粒。這種方法與用 Sn 的鹵化物為原料的方法相比 ,優(yōu)點在于避免了 Cl的污染 ,但 Sn 必須是高純度金屬。 水熱合成反應在高溫高壓下進行 ,水熱處理后可以有效抑制粉末在干燥焙燒等熱處理中的熱增長 ,制備的粒子粒度均勻 ,結晶度高 ,晶態(tài)完整 ,形貌比較規(guī)則 ,具有較高的燒結活性。 化學沉淀法 沉淀法是利用可溶性錫鹽在沉淀劑作用下 ,生成 Sn(OH)4 沉淀 ,經過陳化、過濾、洗滌和熱處理 ,得到粒徑在幾十個納米的 SnO2 粒子 ,常以尿素、氨水和 NaOH 溶液等作沉淀劑。將固體 SnCl2 2H2O 溶解在鹽酸中用氨水沉淀 ,沉淀經紅外燈加熱干燥 ,再在氧氣流中氧化成SnO2,XRD 表征 ,得到的 SnO2 樣品為金紅石結構 ,分散性好 ,顆粒尺寸分布窄。將 SnCl2 2H2O放在帶有冷凝裝置的水介質中先水解 144 h,后用氨水中和 ,獲得顆粒在 20 nm 以內的 SnO2粉末。但直接用氨水沉 淀 ,由于濃度改變速度較快 ,很難控制沉淀顆粒的形狀和大小 ,用尿素在一定程度上可以解決這個問題。比較了氨水和尿素對沉淀的影響 ,發(fā)現在加熱到 85℃后尿素緩慢分解成 NH+4和 OH,溶液有足夠的時間分散 OH,使整個溶液的 pH保持穩(wěn)定 ,有利于沉淀緩慢均勻地形成 ,從而很好地控制了沉淀的顆粒形狀和大小。 該法涉及沉淀的成核和晶核生長以及擴散等許多復雜過程。實驗表明 ,通過控制成核及晶粒生長速度 ,可以達到對初始粒子的有效控制 ,沉淀物在母液中長時間高溫老化有利于提高初始粒子的晶化程度和焙燒后的比表面 ,促進樣品的純化。 研究發(fā)現 ,沉淀在低溫 (50℃ )下長時間干燥后再焙燒可以得到粒徑小的 SnO2 粉末 (10~30 nm)。 沉淀法設備和工藝簡單 ,成本低 ,易于工業(yè)化生產 ,但制備過程中存在的最大問題是SnO2 超細粉末的團聚。由于超細粒子處于一種非穩(wěn)定相態(tài) ,隨外界條件的改變極易團聚、內部重結晶 ,轉化為晶粒較大的粒子 ,因而 ,易引進雜質 ,不易保證顆粒的均勻 性 ,粒徑大小不好控制。 模板劑法 用 Na2SnO3 為起始原料 ,以陽離子表面活性劑為模板劑 ,合成的 SnO2在 450℃焙燒 10 h可徹底除去表面活性劑 ,獲得了比表面 156. 8 m2/g、孔容 0. 21 cm3/g 的產物。 該制備體系中存在前驅體與表面活性劑超分子組裝體 (模板 ),它們之間通過次價鍵作用 ,前驅體在模板周圍堆砌 ,通過脫模處理得到相應的介孔結構材料。模板是表面活性劑在一定條件下自組裝形成的超分子結構 ,不同條件下 ,超分子結構具有不同形態(tài)。這種超分子結構可以指導前驅體物種成核、生長、變形。不同前驅體和不同模板劑之間作用模式不同 ,有 : S+I, SI+, S+XI+和 S0I0, S 是表面活性劑 , I 是前驅體物種 , X 是中間離子。用中性表面活性劑 C12H25NH2(DDA)為模板劑 ,在弱堿條件下合成介孔 SnO2 超細材料。該材料在 300℃焙燒可以除去模板而不引起孔的塌縮 ,比表面達 359 m2/g。 350℃焙燒孔開始塌縮 ,比表面為325 m2/g。在 400℃焙燒孔被嚴重破壞 ,比表面只有 112 m2/g。 Wang 等 [27, 28]首次在酸性條件下用陰離子表面活性劑 CTAB 作模板劑合成超細 SnO2,指出 S+和 I之間基于靜電作用 ,通過 S+XI+方式實現 ,X(為鹵素離子或 OH)在兩者之間通過弱氫鍵起到緩沖斥力的作用 , CTA+和 OH之間的作用起到延遲無機離子的結合的作用。 模板劑合成的 特殊的優(yōu)點就是能夠獲得其它方法難以得到的高比表面 ,但在較高溫度除去模板時往往伴隨著孔結構的塌縮而使高比表面大大降低。如何提高材料在除去模板劑后的熱穩(wěn)定性 ,從而提高在催化劑和電化學等方面的應用 ,是需要進一步研究并解決的問題。 檸檬酸凝膠燃燒法 此法是將金屬錫鹽和一種有機燃料混合而形成的凝膠快速點燃的過程。用純金屬 Sn 為原料 ,檸檬酸為燃料 ,硝酸為氧化劑 ,將硝酸鹽和檸檬酸鹽的凝膠混合液燃燒獲得 SnO2 產物 ,焙燒后的微粒大小在 20~35 nm,比表面積達 42 m2/g。研究發(fā)現 ,檸檬酸用量和燃燒的著火溫度、燃燒 后熱處理溫度等對產物最終性能有較大的影響。以 SnCl2 2H2O 飽和水溶液和檸檬酸混合得到的無定形金屬檸檬酸玻璃狀凝膠作為前驅體合成了球形且有良好熱抗性能的SnO2 顆粒 ,TEM 圖表明 ,在 600℃焙燒后 ,產物顆粒分布均勻 ,尺寸在 12~13 nm,在 900℃焙燒后比表面積仍高達 41. 4 m2/g。 微波合成法 微波能量量子化 ,比化學鍵低 ,不破壞分子中的化學鍵 ,且電場和磁場的強度不引起化學反應平衡的移動。因此利用微波合成不僅極大地加速合成與晶化的速度 ,而且改善目標產物的品質 ,使其表現出比常規(guī)方法合成的產物具 有更優(yōu)異的性能。采用 2. 45 GHz、最大功率 1 kW 微波處理氯化錫溶液 ,以 XRD, TEM, XPS和 FTIR 等對產品結構特性進行表征 ,成功制備了具有良好性能的超細 SnO2 粉末。將 0. 1 mol/L 的 SnCl4 5H2O 和 6 g/L 尿素 ,總體積為 50 mL 的混合溶液放到微波回流系統(tǒng)中用 10%的功率加熱 ,反應 10 min 產物開始生成 ,繼續(xù) 15 min 反應完成 ,產物經不同溫度熱處理后顆粒尺寸均在 60 nm 內。 微乳液法 微乳液是一種熱力學穩(wěn)定的分散體系 ,其分散相液滴的大小均勻 ,粒徑在 10~20 nm,且高分散 ,對獲得均勻性好、顆粒度小的氧化錫是非常有利的 ,在制備超細材料上已經得到廣泛的應用。用表面活性劑 K12 和 AES 與正丁醇形成乳液合成平均晶粒只有 6 nm、平均顆粒不大于 20 nm的 SnO2。用油包水微乳液合成了高比表面的 SnO2,考察了焙燒溫度對比表面的影響 ,發(fā)現微乳液法合成的產物隨焙燒溫度的升高變化不很明顯 ,這可能與產物介孔結構有關。熱處理前 ,表面活性劑存在于介孔中 ,隨焙燒溫度上升 ,雖然產物顆粒有所長大 ,但由于表面活性劑從介孔中除去帶來新的比表面 ,使比表面反而輕微地增大。 8 固相化學合成法 固相反應 能否進行取決于固體反應的熱力學函數即整個反應吉布斯函數改變值小于零和固體反應物的結構。該法根據不同起始原料和反應過程 ,可以一步反應合成 [37],也可以分兩步反應合成。采用 SnCl4 5H2O 按 SnCl45H2O(s) + 4KOH(s)== 4KCl(s) + SnO2H2O(s) + 6H2O(g) 一步反應合成無規(guī)則多面體超細 SnO2。反應中副產物 KCl 形成隔層可以防止超細顆粒的長大 ,同時起著吸熱介質、減慢反應速度的作用；反應過程伴隨強烈的熱效應促使中間產物 Sn(OH)4 分解成 SnO2。由于反應多發(fā) 生在試劑的表面 ,反應過程中顆粒周圍的組分和密度不同 ,使超細顆粒向著不同方向增長 ,使產物呈無規(guī)則多面體形態(tài)。用 SnCl2 2H2O和 KOH在室溫下混合研磨 ,按反應 SnCl22H2O(s)+2KOH(s) ==2KCl(s)+SnO(s)+3H2O(g)先合成 SnO,再通過反應 2SnO(s)+O2(g)==2SnO2(s)將 SnO 氧化成 SnO2。研究發(fā)現 ,氧化后產物的顆粒比未氧化前小。由于該法反應過程放出大量的熱 ,速度快 ,成核速度大于生長速度 ,對獲得粒徑較小的超細粉體有利。但反應劇烈 ,放熱多 ,反應的熱控制問題不 能完全解決 ,超細SnO2 顆粒只能自然生成而不能完全控制。 其它一些合成方法 采用真空氣體凝聚法 ,得到粒徑在 6 nm 以下的氧化錫微粒；采用液體熱解法 ,獲得 6~34 nm 的穩(wěn)定 SnO2 顆粒。以 SnCl無水 Na2CO3 為原料 ,NaCl 作為稀釋劑 ,用機械化學粉碎法合成 25 ~40 nm SnO2。采用機械化學過程和旋涂方法制備了分散性良好的平均顆粒尺寸為24 nm 的 SnO2 粉體。 Sn02納米材料的表征 納米材料的表征主要是通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、 X射線衍射、比表面積法等。用透射電鏡可直接觀察 產物的平均直徑和粒徑的分布；掃描電鏡可觀察產物的形貌及尺寸； x射線衍射可測定產物的晶粒度 (1)掃描電子顯微鏡 (SEM)：能夠直接觀察樣品表面的結構、形貌、平均直徑或粒徑的分布，樣品制備過程簡單，不用切成薄片，樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉，因此，可以從各種角度對樣品進行觀察，圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高，最高可放大六十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍； (2)透射電子顯微鏡 (TEM)：用透射電鏡盯觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分 布，電鏡測試是觀察測定顆粒度的絕對 方法，因而具有可靠性和直觀性，以高能電子穿透樣品，根據樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經過后面電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖像；分辨率可達 O． 311IIl，其樣品可放在直徑 2～3nm的銅網上進行測試； (3)xRD：電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不足晶粒度， x射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度，顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度，這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子顆粒度的評估。該法可以鑒定物質晶相的尺寸和 大小，并根據特征峰的位置鑒定樣品的物相，檢測純度及結構，再用謝樂公式計算晶粒尺寸。 采用靶材為 CuKα (λ =1. 54178 )的 ThermoARL XTRA型 X 射線衍射儀 (XRD)來分析產物結構 ,用 SIRION 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM)觀察樣品的形貌結構 ,并利用 PerkinElmer公司的 Lambda 900UV/Vis光譜儀測定樣品的紫外 /可見吸收光譜 ,得到樣品的光學吸收性能。 圖 1 為樣品的 XRD 圖譜。圖 1 中所有的衍射峰都與標準卡片 (JCPDSNo. 770449)的峰值非常吻合 ,說明樣品 為均一的正方結構的 SnO2。 圖 2 是產物的場發(fā)射掃描電鏡照片。從電鏡照片中可以看出 ,樣品顆粒的形狀相似 ,尺寸均勻 ,直徑大約為 60 nm,且分散性很好 ,這使其應用于氣敏元件上具有很大的優(yōu)勢 室溫下 ,用 PerkinElmer’ s Lambda 900 UV/Vis 測得其紫外可見吸收光譜 ,見圖 3。本文利用該圖譜 ,計算該 SnO2 納米顆粒