【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 界不存在單體硅，多呈氧化物或硅酸鹽狀態(tài)。硅的原子價(jià)主要為 4 價(jià)，其次為 2 價(jià)；在常溫下它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于單一的強(qiáng)酸，易溶于堿；在高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多元素化合。 硅材料資源豐富，又是無(wú)毒的單質(zhì)半導(dǎo)體材料，較易制作大直徑無(wú)位錯(cuò)低微缺陷單晶。晶體力學(xué)性能優(yōu)越，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，仍將成為半導(dǎo)體的主體材料。 多晶硅材料是以工業(yè)硅為原料經(jīng)一系列 7 的物理化學(xué)反應(yīng)提純后達(dá)到一定純度的電子材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈 中的一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是制造硅拋光片、太陽(yáng)能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料。 (五 ) 單晶硅市場(chǎng)發(fā)展概況 2020 年，中國(guó)市場(chǎng)上有各類硅單晶生長(zhǎng)設(shè)備 1500 余臺(tái)，分布在 70 余家生產(chǎn)企業(yè)。 2020 年 5 月 24 日，國(guó)家 ―863‖計(jì)劃超大規(guī)模集成電路（ IC）配套材料重大專項(xiàng)總體組在北京組織專家對(duì)西安理工大學(xué)和北京有色金屬研究總院承擔(dān)的―TDR150 型單晶爐（ 12 英寸 MCZ 綜合系統(tǒng)） ‖完成了驗(yàn)收。這標(biāo)志著擁有蜘蛛知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大尺寸集成電路與太陽(yáng)能用 硅單晶生長(zhǎng)設(shè)備，在我國(guó)首次研制成功。這項(xiàng)產(chǎn)品使中國(guó)能夠開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵制造技術(shù)與單晶爐生產(chǎn)設(shè)備，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，初步改變了在晶體生長(zhǎng)設(shè)備領(lǐng)域研發(fā)制造受制于人的局面。 硅材料市場(chǎng)前景廣闊，中國(guó)硅單晶的產(chǎn)量、銷售收入近幾年遞增較快，以中小尺寸為主的硅片生產(chǎn)已成為國(guó)際公認(rèn)的事實(shí)，為世界和中國(guó)集成電路、半導(dǎo)體分立器件和光伏太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做出了較大的貢獻(xiàn)。 二 單晶硅的生產(chǎn)工藝 （一） 多晶硅 —— 制作單晶硅的原料 單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無(wú)定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單 晶硅。 多晶硅材料是制備單晶硅的唯一原料和生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的原料，是以工業(yè)硅為原料經(jīng)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)提純后達(dá)到一定純度的電子材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是制造硅拋光片、太陽(yáng)能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料。 多晶硅按純度分類可以分為冶金級(jí)（工業(yè)硅）、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)。 (1)冶金級(jí)硅（ MG）：是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含 Si 為 90 95 以上，高達(dá) 以上。 (2)太陽(yáng)級(jí)硅 SG：純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今 未有明確界定。一般認(rèn)為含 Si 在 – （ 4～ 6 個(gè) 9）。 (3) 電 子 級(jí) 硅 （ EG ） ： 一 般 要 求 含 Si got 以 上 ， 超 高 純 達(dá) 到 （ 911 個(gè) 9）。其導(dǎo)電性介于 104—1010 歐厘米。 多晶硅是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)的最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。主要用做半導(dǎo)體的原料，是制做單晶硅的主要原料，可作各種晶體管、整流二極管、可控硅、太陽(yáng)能電池、集成電路、電 子計(jì)算機(jī)芯片以及紅外探測(cè)器等。 多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。正在研發(fā)的還有冶金法、氣液沉積法、重?fù)焦鑿U料法等制造低成本多晶硅的新工藝。 8 世界上 85％的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的，其余方法生產(chǎn)的多晶硅僅占 15％。西門子法（三氯氫硅還原法）是以 Hall（或 Cl H2）和冶金級(jí)工業(yè)硅為原料，將粗硅（工業(yè)硅）粉與 Hall 在高溫下合成為 SiHCl3，然后對(duì) SiHCl3 進(jìn)行化學(xué)精制提純，接著對(duì) SiHCL3 進(jìn)行多級(jí)精餾，使其純度達(dá)到 9 個(gè) 9 以上，其中金屬雜質(zhì)總含 量應(yīng)降到 以下，最后在還原爐中 在 1050℃ 的硅芯上用超高純的氫氣對(duì) SiHCL3 進(jìn)行還原而長(zhǎng)成高純多晶硅棒。 （二 ） 單晶硅的 制造 過(guò)程 單晶硅的生產(chǎn)過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟：加料 —→ 熔化 —→ 縮頸生長(zhǎng) —→ 放肩生長(zhǎng) —→ 等徑生長(zhǎng) —→ 尾部生長(zhǎng) （ 1） 加料 ：將多晶硅原料及雜質(zhì)放入石英坩堝內(nèi)，雜質(zhì)依 電 阻的Ｎ或Ｐ型而定。雜質(zhì)種類有硼，磷，銻，砷。 （ 2） 熔化 ：加完多晶硅原料于石英堝內(nèi)后，長(zhǎng)晶爐必須關(guān)閉并抽成真空后充入高純氬氣使之維持一定壓力范圍內(nèi)，然后打開(kāi)石墨加熱器電源，加熱至熔化溫度（ 1420℃ ）以上，將多晶硅原料熔化。 （ 3） 縮頸生長(zhǎng) ：當(dāng)硅熔體的溫度穩(wěn)定之后，將籽晶慢慢浸入硅熔體中。由于籽晶與硅熔體場(chǎng)接觸時(shí)的熱應(yīng)力，會(huì)使籽晶產(chǎn)生位錯(cuò)，這些位錯(cuò)必須利用縮頸生長(zhǎng)使之消失掉?？s頸生長(zhǎng)是將籽晶快速向上提升，使長(zhǎng)出的籽晶的直徑縮小到一定大?。?4—6mm）由于位錯(cuò)線與生長(zhǎng)軸成一個(gè)交角，只要縮頸夠長(zhǎng)，位錯(cuò)便能長(zhǎng)出晶體表面，產(chǎn)生零位錯(cuò)的晶體。 （ 4） 放肩生長(zhǎng) ：長(zhǎng)完細(xì)頸之后，須降低溫度與拉速，使得晶體的直徑漸漸增大到所需的大小。 （ 5） 等徑生長(zhǎng) ：長(zhǎng)完細(xì)頸和肩部之后，借著拉速與溫度的不斷調(diào)整，可使晶棒直徑維持在正負(fù)２ｍｍ之間，這段直徑固定的部分即稱為等徑部分。單晶硅片取自于等徑部分。 （ 6） 尾部生長(zhǎng) ：在長(zhǎng)完等徑部分之后，如果立刻將晶棒與液面分開(kāi)，那么熱應(yīng)力將使得晶棒出現(xiàn)位錯(cuò)與滑移線。于是為了避免此問(wèn)題的發(fā)生，必須將晶棒的直徑慢慢縮小，直到成一尖點(diǎn)而與液面分開(kāi)。這一過(guò)程稱之為尾部生長(zhǎng)。 (三 )直拉法單晶硅工藝 直拉法也叫切克勞斯基 ()方法。此法早在 1917 年由切克勞斯基建立的一種晶體生長(zhǎng)方法，用直拉發(fā)生長(zhǎng)單晶 的設(shè)備和工藝比較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，生產(chǎn)效率高，易于制備大直徑單晶，容易控制單晶中雜質(zhì)濃度，可以制備低電阻率單晶。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上硅單晶的產(chǎn)量中 70%—80%是用直拉法生產(chǎn)的。 單晶硅生長(zhǎng)爐是通過(guò)直拉法生產(chǎn)單晶硅的制造設(shè)備。主要由主 9 機(jī)、加熱電源和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)三大部分組成。 在國(guó)內(nèi)，單晶硅生長(zhǎng)爐主要有江南電力光伏科技有限公司生產(chǎn)的單晶硅生長(zhǎng)爐(TDR85/95/105JN)，上虞晶盛機(jī)電工程有限公司生產(chǎn)的 IJS 系列 TDR80A，TDR80B ， TDR85A ， TDR95A 型全自動(dòng)晶 體生長(zhǎng)爐，中國(guó)西安理工大學(xué)研究所生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有 TDR62B、 TDR70B、 TDR80。 (1)主機(jī)部分 機(jī)架，雙立柱 雙層水冷式結(jié)構(gòu)爐體 水冷式閥座 晶體提升及旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 坩堝提升及旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 氬氣系統(tǒng) 真空及自動(dòng)爐壓檢測(cè)控制 水冷系統(tǒng)及多種安全保障裝置 留有二次加聊口 （ 2） 加熱器電源 全水冷電源裝置采用專利電源或原裝進(jìn)口 IGBT 及超快恢復(fù)二極管等功率器件。配以特效高頻變壓器，構(gòu)成新一代高頻開(kāi)關(guān)電源。采用移相全橋軟開(kāi) 關(guān) (IVS)及 CPU 獨(dú)立控制技術(shù)，提高了電能轉(zhuǎn)換效率，不需要功率因數(shù)補(bǔ)償裝置。 （ 3） 計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng) 采用 PLC 和上位工業(yè)平板電腦 PC 機(jī)，配置大屏幕觸摸式 HMI人機(jī)界面、高像素 CCD 測(cè)徑 ADC 系統(tǒng)和具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 “全自動(dòng) CZ法晶體生長(zhǎng) SCADA 監(jiān)控系統(tǒng) ”，可實(shí)現(xiàn)從抽真空 —檢漏 —爐壓控制 —熔料 —穩(wěn)定—溶接 —引晶 —放肩 —轉(zhuǎn)肩 —等徑 —收尾 —停爐全過(guò)程自動(dòng)控制。 首先，把高純度的原料多晶硅放入高純石英坩堝，通過(guò)石墨加熱器產(chǎn)生的高溫將其熔化。然后，對(duì)熔化的硅液稍做降溫，使之產(chǎn)生一定的過(guò) 冷度，再用一根固定在籽晶軸上的硅單晶體 (稱作籽晶 )插入熔體表面，待籽晶與熔體熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶體便會(huì)在籽晶下端生長(zhǎng)。接著，控制籽晶生長(zhǎng)出一段100mm 左右、直徑為 3—5mm 的細(xì)頸，用于消除高溫溶液對(duì)籽晶的強(qiáng)烈熱沖擊而產(chǎn)生的原子排列的位錯(cuò)，這個(gè)過(guò)程就是引晶；隨后，放大晶體直徑到工藝要求的大小，一般為 75—300mm,這個(gè)過(guò)程稱為放肩。接著，突然提高拉速進(jìn)行轉(zhuǎn)肩操作，使肩部近似直角；然后進(jìn)入等徑工藝，通過(guò)控制熱場(chǎng)溫度和晶體提升速度，生長(zhǎng)出一定直徑規(guī)格大小的單晶柱體。最后，待大部分硅溶液都已經(jīng)完成結(jié)晶時(shí)，再將晶體逐漸縮小而形成一個(gè)尾形錐體，稱為收尾工藝。這樣一個(gè)單晶拉制過(guò)程就基本完成，進(jìn)行一定的保溫冷卻后就可以取出。 （ 1） 工藝過(guò)程 10 —引晶：通過(guò)電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔點(diǎn)的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時(shí)旋轉(zhuǎn)引出晶體； —縮頸：生長(zhǎng)一定長(zhǎng)度的縮小的細(xì)長(zhǎng)頸的晶體，以防止籽晶中的位錯(cuò)延伸到晶體中； —放肩：將晶體控制到所需直徑； —等徑生長(zhǎng)：根據(jù)熔體和單晶爐情況，控制晶體等徑生長(zhǎng)到所需長(zhǎng) 度； —收尾：直徑逐漸縮小，離開(kāi)熔體； —降溫：降低溫度，取出晶體，待后續(xù)加工。 （ 2） 生產(chǎn)過(guò)程中要注意的幾個(gè)基本問(wèn)題 晶體生長(zhǎng)最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導(dǎo)率、晶體密度有關(guān)。提高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長(zhǎng)速度；但溫度梯度太大，將在晶體中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)等晶體缺陷的形成，甚至?xí)咕w產(chǎn)生裂紋。為了降低位錯(cuò)密度、晶體實(shí)際生長(zhǎng)速度往往低于最大生長(zhǎng)速度。 相互相反旋轉(zhuǎn)的晶體 (順時(shí)針 )和坩堝所產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流是由 離心力和向心力，最終由熔體表面張力梯度所驅(qū)動(dòng)的。所生長(zhǎng)的晶體的直徑越大 (坩堝越大 )，對(duì)流就越強(qiáng)烈，會(huì)造成熔體中溫度波動(dòng)和晶體局部回熔，從而導(dǎo)致晶體中的雜質(zhì)分布不均勻等。 實(shí)際生產(chǎn)中，晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)速度一般比坩堝快 1—3 倍，晶體和坩堝彼此的相互反向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致熔體中心區(qū)與外圍區(qū)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，有利于在固液界面下方形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域，有利于晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)。 (固液界面 ) 固液界面形狀對(duì)單晶均勻性、完整性有重要影響，正常情況下，固液界面的宏觀形狀應(yīng)該與熱場(chǎng)所確定的熔體等溫面相吻合。