【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的LiPF 6中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此能較易將生產(chǎn)的Li（CH 3CN） 4PF6 與雜質(zhì)分離出來(lái)，通過(guò)真空分解，除去CH 3CN，既可制得純度高、比表面積大的LiPF 6。將用10此方法自制的LiPF 6 用于試驗(yàn)電池的電解液中，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)嵌、脫鋰性能和循環(huán)性能。證明用此法自制LiPF 6有較好的電化學(xué)性能?！∩a(chǎn)工藝特點(diǎn) 前面所述工藝中, 有的為固一液反應(yīng), 有的為固固反應(yīng), 有的需要有機(jī)中間體, 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化比較困難。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)就意味著生產(chǎn)工序應(yīng)盡量簡(jiǎn)化, 也就是說(shuō)盡量減少操作單元, 同時(shí)避免直接用固體作原料, 且生產(chǎn)管線應(yīng)要全封閉, 目的是避免空氣和水分進(jìn)人而生成可水解的含氧雜質(zhì), 進(jìn)而可生產(chǎn)高純品。特別是用氟化氫作溶劑的工藝, 應(yīng)注意解決生產(chǎn)實(shí)際操作中容易遇到的以下幾個(gè)問(wèn)題:1 生產(chǎn)管線的堵塞 向LiF+HF溶液中引人PF 5的分布器將不可避免地導(dǎo)致堵塞問(wèn)題, 這種堵塞一方面和LiPF 6 的合成速度有關(guān),另一方面也和產(chǎn)品在氟化氫中溶解度有關(guān)。因?yàn)樵摴に囍蟹磻?yīng)速度快,且為放熱反應(yīng)；采用措施控制溫度的上升很有必要, 這樣就避免了氟化氫的過(guò)多蒸發(fā)。氟化氫的蒸發(fā)能導(dǎo)致銼鹽的結(jié)晶析出而導(dǎo)致堵塞；過(guò)熱將對(duì)工廠的安全有害且影響合成產(chǎn)品的穩(wěn)定性。2 原料的經(jīng)濟(jì)性如工藝一般采用高純的PF 5作為原料, 這樣將使產(chǎn)品成本上升,競(jìng)爭(zhēng)力下降,而生產(chǎn)PF 5最經(jīng)濟(jì)的方法之一是用最便宜的原料 , 如PC1 3或PC1 5。 結(jié)論LiPF6的制備過(guò)程對(duì)環(huán)境要求極高，需在高純氮?dú)饣蚋呒兡蕷獾臍夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。目前LiPF 6主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，這在很大程度上依賴(lài)于反應(yīng)和提純過(guò)程中所使用的溶劑。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiPF 6是以無(wú)水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難避免產(chǎn)品中殘余的HF對(duì)電池及其它用途產(chǎn)品的影響，故不是理想的溶劑。由于乙腈對(duì)電池電性能沒(méi)有影響，對(duì)裝置材質(zhì)要求不高，再加上乙腈不與LiPF 6制備過(guò)程中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此,能較容易將生產(chǎn)的Li（ CH3CN)4PF6與雜質(zhì)分離出來(lái)，容易提純，故可能是制備和提純LiPF 6較理想的方法。11第2章 雜質(zhì)對(duì)六氟磷酸鋰性能的影響　水和氟化氫含量的影響水和氟化氫的含量是影響六氟磷酸鋰性能最重要的因素，它們對(duì)鋰離子電池性能的影響，可分為對(duì)電極表面SEI膜(固體電解質(zhì)相界面膜)的影響和對(duì)電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個(gè)方面。水和氟化氫一方面會(huì)在電池的首次充放電過(guò)程中，在碳負(fù)極表面上直接還原生成氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓的增大；而且氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI膜組分，反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰對(duì)電極電化學(xué)性能的改善不利。另一方面，HF還會(huì)與正極材料發(fā)生反應(yīng)，造成正極材料的溶解。 此外，六氟磷酸鋰中微量的水也會(huì)與六氟磷酸鋰發(fā)生水解反應(yīng)，一般認(rèn)為六氟磷酸鋰中水分是導(dǎo)致其分解溫度降低的主要原因。其水解反應(yīng)一般認(rèn)為主要包括以下過(guò)程： (1)六氟磷酸鋰分解為氟化鋰和五氟化磷 56PFLii?? (2)五氟化磷與電解液中的痕量水反應(yīng)，生成HF和POF 3 25OHPF該過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫反過(guò)來(lái)又會(huì)催化上述反應(yīng)的加速進(jìn)行?！¤F、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)影離子的響金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過(guò)程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無(wú)法形成有效的鈍化層，使整個(gè)電池遭到破壞。但鋰離子半徑較小，鋰離子在石墨層問(wèn)的遷移速率大于其它金屬離子，因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大，因此，六氟磷酸鋰中金屬雜質(zhì)離子含量必須要足夠小?！‰s質(zhì)來(lái)源分析與產(chǎn)品質(zhì)量的控制 影響六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的最重要因素包括4點(diǎn)：六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度，水的含量，氟化氫的含量，雜質(zhì)離子如Na +、K +、Ca +、Fe 2+ 、Ni 2+ 等的含量。 六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度是六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的首要指標(biāo)，但由于六氟磷酸鋰產(chǎn)品的絕對(duì)純度的測(cè)量較為困難，因此，一般產(chǎn)品中所給出的純度往往是差減12法獲得的六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度，具體的做法是：將六氟磷酸鋰產(chǎn)品溶于DME、DMC或DEC等溶劑中，過(guò)濾后獲得不溶物的量，從初始產(chǎn)品中扣除不溶物的量，即獲得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。 六氟磷酸鋰產(chǎn)品至少應(yīng)該具有以下質(zhì)量指標(biāo)：％ ,水含量小于30106。氟化氫含量小于15010 6；％，某些金屬如Fe、AMn、Zn、Cr、Ni、Cu、K等離子含量均小于2010 6。六氟磷酸鋰制造工藝過(guò)程中最復(fù)雜的、最關(guān)鍵的技術(shù)是如何以最廉價(jià)的原料、最簡(jiǎn)單的工藝，獲得符合鋰離子電池質(zhì)量要求的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。尤其是如何使其中的含水量、含酸量達(dá)到質(zhì)量要求，更是關(guān)鍵之中的關(guān)鍵。 由前述對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的原理介紹可知，氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的原料主要有五氟化磷、氟化氫和氟化鋰，氟化氫在生產(chǎn)過(guò)程中主要起到溶劑的作用。因此，造成六氟磷酸鋰產(chǎn)品不純的因素主要有以下4點(diǎn)：(1)氟化鋰的純度；(2)五氟化磷的純度；(3) 氟化氫的純度；(4)氟化氫對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。 市售的氟化鋰的純度一般為99％，其中含有較多的SiO 2(約0．0l ％)和Fe2O3(約0．05％) 以及其它金屬雜質(zhì)離子如 Ca2+、Al 3+、Mg 2+等。在氟化氫溶劑中，SiO2和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHSiFSiO242??? Fe2O3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： eFe23326 因此，SiO 2和Fe 2O3的存在會(huì)直接導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中水含量的增加，而且隨著生產(chǎn)過(guò)程的不斷進(jìn)行，氟化氫溶劑中的水含量也會(huì)不斷增加，氟化氫溶劑需要不斷進(jìn)行純化，以保持其純度。因此，市售的氟化鋰如不經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的純化過(guò)程，很難用作六氟磷酸鋰生產(chǎn)的原料。％。以上的純度，其中不揮發(fā)性雜質(zhì)的含量小于20ppm，因此，作為制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品原料的氟化鋰也可通過(guò)碳酸鋰直接氟化法或通過(guò)碳酸鋰與氟化氫反應(yīng)獲得高純度的氟化鋰。 五氟化磷可由赤磷直接氟化或PC1 5與HF 反應(yīng)制備，但無(wú)論采用哪種方法制備，五氟化磷產(chǎn)品中幾乎都不可避免地存在POF 5，在HF溶劑中，POF 3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHPFPO263???　　因此，POF的存在與SiO 2和Fe 2O3 的存在一樣，會(huì)導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中含水量的增加。所以，五氟化磷在使用前也必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的純化過(guò)程，確保產(chǎn)品中不含有POF 3。最終的產(chǎn)品純度可通過(guò)紅外光譜法來(lái)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 普通的無(wú)水氟化氫中總是含有一定量的水分以及其它的雜質(zhì)如氟硅酸、二氧化硫等，它們會(huì)降低六氟磷酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，氟化氫必須是高純的無(wú)水氟化氫，一般應(yīng)滿足以下要求：水分含量≤510 6，其它雜質(zhì)金屬離子含量≤2010 6雖然不銹鋼、Ni等材料在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的鈍化后，具有較好的耐無(wú)水氟化氫的腐蝕能力，但在生產(chǎn)過(guò)程中，由于攪拌、溫度升高等因素的存在，氟化氫仍然有可能對(duì)它們?cè)斐筛g。為了避免上述過(guò)程的發(fā)生,制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的反應(yīng)器必須13使用PTFE作為材料或內(nèi)襯PTFE 的反應(yīng)器。第3章 多方法聯(lián)用檢測(cè)六氟磷酸鋰六氟磷酸鋰是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。LiPF 6 的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法GB／T19282—2022是根據(jù)當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)情況并借鑒了國(guó)外已開(kāi)展的檢測(cè)情況而制定的，其主要包括六氟磷酸鋰的鑒別、六氟磷酸根、水分、鋰含量、雜質(zhì)金屬離子、二甲氧基乙烷(DME)不溶物的測(cè)定六項(xiàng)。當(dāng)前，伴隨著 LiPF6 制備新方法的不斷出現(xiàn)，原有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的某些環(huán)節(jié)已不適合指導(dǎo)現(xiàn)有的實(shí)際生產(chǎn)。本文結(jié)合近年來(lái)的研究情況，對(duì)LiPF 6的檢測(cè)方法作了新改進(jìn)：采用紅外光譜法和XRD法兩個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)LiPF 6定性，取消拉曼光譜定性項(xiàng)目；離子色譜法對(duì)PF 6定量，取消氯化四苯砷重量法測(cè)定PF 6。含量項(xiàng)目；并增加了電位滴定法測(cè)定殘留HF含量項(xiàng)目?！B/T 192822022 分析方法 下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 GB /T 1250 極限數(shù)值的表示方法和判定方法 GB /T 6 2831986 化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾 費(fèi)休法（通用方法） GB /T 6 6821992 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法 HG /T 3 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備 HG / T 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 HG / T 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用制劑及制品的制備 本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑和水在沒(méi)有注明其他要求時(shí)，均指分析純?cè)噭┖虶B/T6 6821992中規(guī)定的二級(jí)水。試驗(yàn)中所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑及制品，在沒(méi)有注明其他要求時(shí)，均按HG/T ,HG/T ,HG/T 。 鑒別試驗(yàn) 1 儀器、設(shè)備：拉曼光譜儀 2 分析步驟調(diào)整光源的功率（如：光源為1064nm近紅外激光光源，則選定測(cè)定時(shí)光源功率為100nW)，待儀器穩(wěn)定后，取適量試樣迅速壓入金屬樣品池中（空氣中水的質(zhì)％時(shí)，此操作在手套箱內(nèi)進(jìn)行） ，將金屬樣品池放人樣品腔的支架上，對(duì)準(zhǔn)光源，測(cè)定。 3 分析結(jié)果的判定14 六氟磷酸鋰試樣的譜圖應(yīng)分別在769c m1,759c m1,746c m1,570c m1,473c m1附近出峰。 1 方法提要在堿性溶液中，六氟磷酸根與氯化四苯砷形成穩(wěn)定的沉淀物，烘至恒重，測(cè)定其質(zhì)量。反應(yīng)式為： ????64566456 )(AsPFHCPFAsHC）（ 2 試劑 氨水溶液：2+3；氯化四苯砷溶液：c[(C 6H5)4AsCI]；化四苯砷，溶于1000mL水中，搖勻；氨一氧化錢(qián)緩沖溶液甲：pH≈10 。 3 儀器、設(shè)備：玻璃砂柑渦；濾板孔徑（(515) um ；水浴：可控溫。 4 分析步驟注意：，否則會(huì)產(chǎn)生誤差。，試樣迅速置于已有20mL氨一氯化鐵緩沖溶液的聚乙烯燒杯中，溶解，移人100mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至刻度。準(zhǔn)確移取試液10mL于聚乙烯燒杯中，加人10mL氨一氛化