【正文】 放人樣品腔的支架上，對(duì)準(zhǔn)光源，測(cè)定。費(fèi)休法（通用方法） GB /T 6 6821992 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法 HG /T 3 無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備 HG / T 無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 HG / T 無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用制劑及制品的制備 本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑和水在沒有注明其他要求時(shí)，均指分析純?cè)噭┖虶B/T6 6821992中規(guī)定的二級(jí)水。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)?！B/T 192822022 分析方法 下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。本文結(jié)合近年來的研究情況，對(duì)LiPF 6的檢測(cè)方法作了新改進(jìn)：采用紅外光譜法和XRD法兩個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)LiPF 6定性，取消拉曼光譜定性項(xiàng)目；離子色譜法對(duì)PF 6定量，取消氯化四苯砷重量法測(cè)定PF 6。LiPF 6 的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法GB／T19282—2022是根據(jù)當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)情況并借鑒了國(guó)外已開展的檢測(cè)情況而制定的，其主要包括六氟磷酸鋰的鑒別、六氟磷酸根、水分、鋰含量、雜質(zhì)金屬離子、二甲氧基乙烷(DME)不溶物的測(cè)定六項(xiàng)。為了避免上述過程的發(fā)生,制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的反應(yīng)器必須13使用PTFE作為材料或內(nèi)襯PTFE 的反應(yīng)器。最終的產(chǎn)品純度可通過紅外光譜法來進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 五氟化磷可由赤磷直接氟化或PC1 5與HF 反應(yīng)制備，但無論采用哪種方法制備，五氟化磷產(chǎn)品中幾乎都不可避免地存在POF 5，在HF溶劑中，POF 3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHPFPO263???　　因此，POF的存在與SiO 2和Fe 2O3 的存在一樣，會(huì)導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中含水量的增加。％。在氟化氫溶劑中，SiO2和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHSiFSiO242??? Fe2O3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： eFe23326 因此，SiO 2和Fe 2O3的存在會(huì)直接導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中水含量的增加，而且隨著生產(chǎn)過程的不斷進(jìn)行，氟化氫溶劑中的水含量也會(huì)不斷增加，氟化氫溶劑需要不斷進(jìn)行純化，以保持其純度。因此，造成六氟磷酸鋰產(chǎn)品不純的因素主要有以下4點(diǎn)：(1)氟化鋰的純度；(2)五氟化磷的純度；(3) 氟化氫的純度；(4)氟化氫對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。尤其是如何使其中的含水量、含酸量達(dá)到質(zhì)量要求，更是關(guān)鍵之中的關(guān)鍵。氟化氫含量小于15010 6；％，某些金屬如Fe、AMn、Zn、Cr、Ni、Cu、K等離子含量均小于2010 6。 六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度是六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的首要指標(biāo)，但由于六氟磷酸鋰產(chǎn)品的絕對(duì)純度的測(cè)量較為困難，因此，一般產(chǎn)品中所給出的純度往往是差減12法獲得的六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度，具體的做法是：將六氟磷酸鋰產(chǎn)品溶于DME、DMC或DEC等溶劑中，過濾后獲得不溶物的量，從初始產(chǎn)品中扣除不溶物的量，即獲得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。但鋰離子半徑較小，鋰離子在石墨層問的遷移速率大于其它金屬離子，因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大，因此，六氟磷酸鋰中金屬雜質(zhì)離子含量必須要足夠小?！¤F、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)影離子的響金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。 此外，六氟磷酸鋰中微量的水也會(huì)與六氟磷酸鋰發(fā)生水解反應(yīng)，一般認(rèn)為六氟磷酸鋰中水分是導(dǎo)致其分解溫度降低的主要原因。水和氟化氫一方面會(huì)在電池的首次充放電過程中，在碳負(fù)極表面上直接還原生成氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓的增大；而且氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI膜組分，反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰對(duì)電極電化學(xué)性能的改善不利。由于乙腈對(duì)電池電性能沒有影響，對(duì)裝置材質(zhì)要求不高，再加上乙腈不與LiPF 6制備過程中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此,能較容易將生產(chǎn)的Li（ CH3CN)4PF6與雜質(zhì)分離出來，容易提純，故可能是制備和提純LiPF 6較理想的方法。目前LiPF 6主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，這在很大程度上依賴于反應(yīng)和提純過程中所使用的溶劑。2 原料的經(jīng)濟(jì)性如工藝一般采用高純的PF 5作為原料, 這樣將使產(chǎn)品成本上升,競(jìng)爭(zhēng)力下降,而生產(chǎn)PF 5最經(jīng)濟(jì)的方法之一是用最便宜的原料 , 如PC1 3或PC1 5。因?yàn)樵摴に囍蟹磻?yīng)速度快,且為放熱反應(yīng)；采用措施控制溫度的上升很有必要, 這樣就避免了氟化氫的過多蒸發(fā)。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)就意味著生產(chǎn)工序應(yīng)盡量簡(jiǎn)化, 也就是說盡量減少操作單元, 同時(shí)避免直接用固體作原料, 且生產(chǎn)管線應(yīng)要全封閉, 目的是避免空氣和水分進(jìn)人而生成可水解的含氧雜質(zhì), 進(jìn)而可生產(chǎn)高純品。證明用此法自制LiPF 6有較好的電化學(xué)性能。這種方法中，由于乙腈不與上述其制備方法所得的LiPF 6中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此能較易將生產(chǎn)的Li（CH 3CN） 4PF6 與雜質(zhì)分離出來，通過真空分解，除去CH 3CN，既可制得純度高、比表面積大的LiPF 6。重量法測(cè)PF 6及原子吸收法測(cè)Li +的純度，表明其純度≥%。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液加熱到60℃70℃，趁熱過濾，將濾液置于冰箱中冷凍824h。利用液封 (液封劑為甘油)使反應(yīng)體系隔絕空氣。其反應(yīng)式為：4335 )(i PFCNHLiCPFL?? 制備方法 先將乙腈用常壓蒸餾法棄去前后餾分，收集74℃82℃ 的餾分。由于Li（CH 3CN4PF6在乙腈中的溶解度隨溫度的變化非常明顯，可通過任何適宜的方式將CH3CN4 除去，得到該絡(luò)合物的晶體，優(yōu)選的方法是在100℃減壓揮發(fā)。 以乙腈作為溶劑的制備工藝 用乙腈作溶劑法制備六氟磷酸鋰方法的選擇 由于乙腈不能溶解LiF或發(fā)生反應(yīng)，所以先將LiF 與乙腈混合，然后通入PF 5，乙腈的活性低于LiF，因此PF 5優(yōu)先與LiF反應(yīng)生產(chǎn)LiPF 6，乙腈與LiPF 6形成的絡(luò)合物L(fēng)i（CH 3CN）PF 6非常穩(wěn)定，在減壓除去 CH3CN的過程中不發(fā)生分解，在乙腈溶液中加熱到80℃也沒有發(fā)生分解。同時(shí)該工藝為深冷工藝,能耗大。HF 的形式存在于產(chǎn)品中,一般方法極難將產(chǎn)品中的含量降低至 10106(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,由于殘留的 HF 對(duì)電池材料有腐蝕,從而影響電池電性能。也可以將 LiF 改用 LiCl,以降低成本,這樣可能導(dǎo)致產(chǎn)品中 CL 和金屬鹽含量超標(biāo)。具體工藝參考下例: 首先分別稱LiF和HF70g和820g, 使其在高溫下反應(yīng)制得 LiHF2,在170℃溫度下真空脫氣1h,然后用制得的多孔高活性的LiF與氣態(tài)PF 5進(jìn)行反應(yīng),時(shí)間約為3h,用高純氮沖去過量的PF 5,得到 LiPF6300g,用500g無水乙醚溶解此粗品,放置24h,將容器上層的清液在80℃真空脫氣 24h,得到280g LiPF6凡結(jié)晶,%,水分測(cè)定小于1010 一6 。LiPF 6粗品含HF 、氧氟化物、LiF 、金屬離子等雜質(zhì),必須進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。缺點(diǎn)也比較明顯, 制取的 LiPF6 產(chǎn)品純度低, 需進(jìn)行二次純化。經(jīng)過蒸發(fā)去除HF, 收集固體并分析其結(jié)果如下: w(HF)=% w(LiPF6)=% w(LiF)=微量盡管該流速較快且 PF5 過量 ,塔頂氣體主要有 HCI 和 HF,其中分析發(fā)現(xiàn)僅有 小的磷元素, 因此此次產(chǎn)率為 89% (10% 過量十 1%損失)。LiF與PF 5物質(zhì)的量比為 ,PF510% 的過量。實(shí)例 , 其中PF 5的流速為 。反應(yīng)塔最好使PF 5稍微過量 ,這樣就可以使LiF反應(yīng)完全,得到的產(chǎn)品LiPF 6將不含有LiF；但在塔頂放空的氣體中卻含有少量的PF 5。使用含有氯化氫雜質(zhì)的PF 5作原料氣體時(shí),從冷凝器頭部排空的物質(zhì)主要有氯化氫組成,其中含有少量的氟化氫, 8但一般情況下不含PF 5。溶解在氟化氫中的產(chǎn)品將從塔低出料。溫度曲線主要和反應(yīng)塔的工作溫度有關(guān),合適的溫度促進(jìn)反應(yīng)且防止已經(jīng)合成產(chǎn)品的降解。 具體工藝流程如圖11所示。一般工藝是將一定流量的 PF5 氣體在塔中（可以是篩板培或填料培 )與含有LiF 的無水氟化氫溶液在培中逆流接觸,進(jìn)料中 PF5 和 LiF 摩爾比為略大于 1,塔底排的釜液經(jīng)過濾蒸發(fā)掉氟化氫后,得到 LiPF6 粗品。以上兩種方法原料、成本低 ,工藝簡(jiǎn)單,由于 HF 與過剩 SO3 生成氟磺酸,故 PF5 產(chǎn)品純度高, 使用氟化氫毒性大。用 H3POCaF 2 與 SO3 反應(yīng) ,溫度控制在 50℃～100℃,反應(yīng)完全后,升溫至 120℃～ 350℃蒸發(fā)出 PF5,冷凝提純得到高純 PF5 產(chǎn)品。用 CaF2 與濃硫酸反應(yīng)先生成 CaF(SO3F),然后用 H3PO4 與 CaF(SO3F)反應(yīng)生成7中間產(chǎn)物 POF3,最后用無水 HF 與 POF3 反應(yīng)生成 PF5。 （1） PF5 的制備（由高純 PF5 氣體與 LiF 反應(yīng)制備 LiPF6）PF5 為無色氣體、易于水解、具有強(qiáng)吸潮性 ,微量的濕氣也可使其生成 POF3和 HF,水分更多時(shí)則進(jìn)一步生成正磷酸。 4 過濾、真空干燥；獲得六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品。 3 向合成反應(yīng)器內(nèi)加入五氟化磷氣體，由于五氟化磷氣體與氟化鋰的反應(yīng)，合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不斷降低，當(dāng)合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不再降低時(shí)，即表示整個(gè)合成過程結(jié)束。采用無水氟化氫溶劑法生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品的主要包括以下5個(gè)步驟： 1 向合成反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的氟化氫。該類工藝制備的LiPF 6產(chǎn)品中，LiF、KC KPF6 和金屬鹽等雜質(zhì)均可能偏高，必須要純化處理，純化處理難度大，增加工藝流程和生產(chǎn)成本，還有殘留在產(chǎn)品的CH，CN可能對(duì)電池材料產(chǎn)生影響，從而影響電池電性能。這種方法的不足之處是，NH 4PF6和LiH價(jià)格較貴，LiH也有毒性，使得這種方法只能處于實(shí)驗(yàn)室階段而不能作進(jìn)一步的工業(yè)推廣，其反應(yīng)原理是： 23664 HNLiPFiHN??? Atofina介紹將一定量KPF 6在室溫下溶解于CH 3，CN中，同時(shí)將一定量的LiC1與乙睛在室溫下形成懸浮液。過量的反應(yīng)物一般為L(zhǎng)iH，這樣固體 LiH可過濾或離心除去；另外它能與可能存在的水分反應(yīng)，確保無水環(huán)境；同時(shí)為提高反應(yīng)速率，反應(yīng)物之一必須可溶，而NH 4PF6一般能溶于EC 、DEC等溶劑中?！　』旌先軇┮话銥殒湢罨颦h(huán)狀，如EC、PC、DEC、DMC等，(XH)+PF 6一 及強(qiáng)堿一般分別選用NH PF6和LiH。醚類作溶劑的制備工藝的綜合情況見表 11,此外,共同的難點(diǎn)是 LiPF6 在醚溶劑中結(jié)晶分