第二章、定量分析的誤差(編輯修改稿)
2024-11-29 14:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 與保留 ? 在實驗中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為 可疑值 ，又稱為 異常值 或 極端值 ，它的去舍，應(yīng)按統(tǒng)計學(xué)方法進(jìn)行處理。 一、 4d 法 ? 求出可疑值除外的其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差 d， ? 可疑值與平均值比較，如絕對值大于 4d，則可疑值舍去，否則保留。 ? 這種方法比較粗略，但方法簡單，不用查表。 d4?平均值可疑值－不含可疑值的例 45 某試樣經(jīng)四次測得的百分含量分別為： %，%， %， (%)。試問 %是否應(yīng)該舍棄 ? ? 應(yīng)舍棄 二、 Q檢驗法 ? 將數(shù)據(jù)從小到大排列 x1,x2… xn，設(shè) x為可疑值，根據(jù)統(tǒng)計量 Q進(jìn)行判斷 ? Q值越大，說明 xn離群越遠(yuǎn)。 ? Q稱為 “ 舍棄商 ” 。書中有不同置信度時的 Q值，當(dāng) 表時該可疑值舍去。 ? 檢驗 x1時： ? 檢驗 xn時： 11xxxxQnnn??? ?112xxxxQn ???表 35 Q值表（置信區(qū)間 90%） n 3 4 5 6 7 8 9 10 例 36 某試樣經(jīng)四次測得的百分含量分別為： %，%， %， (%)。試問用 Q法檢驗 %是否應(yīng)該舍棄 ? ? 應(yīng)該保留 ? P56例題 37，同時用 4d法與 Q法的矛盾。 ? 中位數(shù)法報告分析結(jié)果 ? 必須指出可疑值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到一組數(shù)據(jù)后，如果不能確定個別異常值確系由于“過失”引起的，就不能輕易地去掉這些數(shù)據(jù)，而應(yīng)按上述檢驗方法進(jìn)行判斷之后才能確定其取舍。在這一步工作完成后，才可以計算該組數(shù)據(jù)的平均值 (或中位數(shù) )、標(biāo)準(zhǔn)偏差最后提出分析報告。 ? 一般報告分析結(jié)果時要反映出測量的準(zhǔn)確度和精密度。 ? 一般表示方法為： dx ?第五節(jié)、有效數(shù)字及計算規(guī)則 ?一、有效數(shù)字 ? 為何要研究有效數(shù)字？ ? 任何測量的準(zhǔn)確度都有一定的限度 ? 如滴定管上的刻度 ,某一體積為 ，前三位是很準(zhǔn)確的，最后一位是估計值，即可疑，不同人或多次讀數(shù)時最后一位會有一點差別，但這一個值不是臆造的，有保留價值。 ? 有效數(shù)字：只有最后一位數(shù)字是不確定的，其它各數(shù)字都是確定的。直觀地說，有效數(shù)字就是實際上能測到的數(shù)字。 43181 五位 % 四位 1010 三位 54 二位 2 102 一位 3600 200 有效數(shù)字含糊 二、數(shù)字修約規(guī)則 ? 各測量有效數(shù)字位數(shù)確定后，需將多余的數(shù)據(jù)舍棄，其原則是 ” 四舍六入五成雙 “ ? 等于、小于 4者舍去， ? 等于、大于 6者進(jìn)位， ? 等于 5時，如進(jìn)位后測量值末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，以避免舍入后數(shù)字取平均值時，又出現(xiàn) 5而造成系統(tǒng)誤差，若 5后面還有數(shù)字，就認(rèn)為該數(shù)比 5 大，以進(jìn)位為宜， ? 如 ，變?yōu)?。 三、計算規(guī)則 ? (一 )加減法 ? 有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點后最少 (即 絕對誤差最大的 )的數(shù)據(jù)為依據(jù)： ? 如 ， ，及 ， ? 應(yīng)以小數(shù)點后第二位為界，其他數(shù)要進(jìn)行棄舍 ? ?，其它分別為 ? ?， ? 根據(jù)誤差傳遞規(guī)律： ? 總絕對誤差＝ + + = ? 可見總的絕對誤差的大小取決于小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)。 (二 )乘除法 ? 積和商的有效字的保留，應(yīng)以其中 相對誤差最大 的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)依據(jù)。 ? 如 ， ? 結(jié)果為 ， ? 相對誤差最大者是 ? : (? 1/121) 100 % = ?8 ‰ ? : (? 1/2564) 100 % = ? ‰ ? : (? 1/105782) 100 % = ? ‰ ? 總相對誤差＝ 8 ‰ + ‰ + ‰ = 8 ‰ ? 可見，總的相對誤差取決于相對誤差最大 (即有效數(shù)字位數(shù)最少 )那個數(shù)。 ? 對于 9以上的大數(shù)， ? 如 ， ， 相近約為 1， ? 所以通常將他們看成是四位有效數(shù)字。 ? 作業(yè)： : 2, 3， 4 ? : 6, 7, 9, 10, ? 1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是： ? A. 與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致。 ? B. 標(biāo)準(zhǔn)偏差大； ? C. 仔細(xì)校正所有的砝碼和容量儀器； ? D. 高精密度； ? 2. 下列情況引起偶然誤差的是： ? A. 重量法測定 SiO2時，硅酸沉淀不完全； ? B. 使用腐蝕了的砝碼進(jìn)行稱量； ? C. 滴定管讀數(shù)最后一位估計不準(zhǔn)； ? D. 所有試劑中含有干擾組分。 ? ? 3. 重量分析中沉淀溶解損失，屬： ? ； ； 。 ? 4． 可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差 ? ? A. 進(jìn)行對照實驗； B. 進(jìn)行空白實驗； C. 增加平行測定實驗的次數(shù)； ? D. 進(jìn)行分析結(jié)果校正。 E. 進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。 ? ? 5. 堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過程中氣泡消失，會導(dǎo)致： ? A. 滴定體積減小 B. 滴定體積增大； C. 對測定無影響； ? D. 若為標(biāo)定 NaOH濃度，會使標(biāo)定濃度增大。 ? 6． 選出下列不正確的敘述： ? A. 誤差是以真值為標(biāo)準(zhǔn)的，偏差是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)的，實際工作中獲得的所謂 “ 誤差 ” ，實際上仍為偏差； ? B. 某測定的精密度愈好，則該測定的準(zhǔn)確度愈好。 ? C. 對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機會是均等的； ? D. 標(biāo)準(zhǔn)偏差是用數(shù)理統(tǒng)計方法處理測定的數(shù)據(jù)而獲得的； ? E. 對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的； ? 7．
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