第二章、定量分析的誤差(編輯修改稿)
2024-11-29 14:29 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 與保留 ? 在實(shí)驗(yàn)中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為 可疑值 ，又稱為 異常值 或 極端值 ，它的去舍，應(yīng)按統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理。 一、 4d 法 ? 求出可疑值除外的其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差 d， ? 可疑值與平均值比較，如絕對(duì)值大于 4d，則可疑值舍去，否則保留。 ? 這種方法比較粗略，但方法簡(jiǎn)單，不用查表。 d4?平均值可疑值－不含可疑值的例 45 某試樣經(jīng)四次測(cè)得的百分含量分別為： %，%， %， (%)。試問(wèn) %是否應(yīng)該舍棄 ? ? 應(yīng)舍棄 二、 Q檢驗(yàn)法 ? 將數(shù)據(jù)從小到大排列 x1,x2… xn，設(shè) x為可疑值，根據(jù)統(tǒng)計(jì)量 Q進(jìn)行判斷 ? Q值越大，說(shuō)明 xn離群越遠(yuǎn)。 ? Q稱為 “ 舍棄商 ” 。書中有不同置信度時(shí)的 Q值，當(dāng) 表時(shí)該可疑值舍去。 ? 檢驗(yàn) x1時(shí)： ? 檢驗(yàn) xn時(shí)： 11xxxxQnnn??? ?112xxxxQn ???表 35 Q值表（置信區(qū)間 90%） n 3 4 5 6 7 8 9 10 例 36 某試樣經(jīng)四次測(cè)得的百分含量分別為： %，%， %， (%)。試問(wèn)用 Q法檢驗(yàn) %是否應(yīng)該舍棄 ? ? 應(yīng)該保留 ? P56例題 37，同時(shí)用 4d法與 Q法的矛盾。 ? 中位數(shù)法報(bào)告分析結(jié)果 ? 必須指出可疑值的取舍是一項(xiàng)十分重要的工作。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到一組數(shù)據(jù)后，如果不能確定個(gè)別異常值確系由于“過(guò)失”引起的，就不能輕易地去掉這些數(shù)據(jù)，而應(yīng)按上述檢驗(yàn)方法進(jìn)行判斷之后才能確定其取舍。在這一步工作完成后，才可以計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 (或中位數(shù) )、標(biāo)準(zhǔn)偏差最后提出分析報(bào)告。 ? 一般報(bào)告分析結(jié)果時(shí)要反映出測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度。 ? 一般表示方法為： dx ?第五節(jié)、有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則 ?一、有效數(shù)字 ? 為何要研究有效數(shù)字？ ? 任何測(cè)量的準(zhǔn)確度都有一定的限度 ? 如滴定管上的刻度 ,某一體積為 ，前三位是很準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)值，即可疑，不同人或多次讀數(shù)時(shí)最后一位會(huì)有一點(diǎn)差別，但這一個(gè)值不是臆造的，有保留價(jià)值。 ? 有效數(shù)字：只有最后一位數(shù)字是不確定的，其它各數(shù)字都是確定的。直觀地說(shuō)，有效數(shù)字就是實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字。 43181 五位 % 四位 1010 三位 54 二位 2 102 一位 3600 200 有效數(shù)字含糊 二、數(shù)字修約規(guī)則 ? 各測(cè)量有效數(shù)字位數(shù)確定后，需將多余的數(shù)據(jù)舍棄，其原則是 ” 四舍六入五成雙 “ ? 等于、小于 4者舍去， ? 等于、大于 6者進(jìn)位， ? 等于 5時(shí)，如進(jìn)位后測(cè)量值末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，以避免舍入后數(shù)字取平均值時(shí)，又出現(xiàn) 5而造成系統(tǒng)誤差，若 5后面還有數(shù)字，就認(rèn)為該數(shù)比 5 大，以進(jìn)位為宜， ? 如 ，變?yōu)?。 三、計(jì)算規(guī)則 ? (一 )加減法 ? 有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后最少 (即 絕對(duì)誤差最大的 )的數(shù)據(jù)為依據(jù)： ? 如 ， ，及 ， ? 應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后第二位為界，其他數(shù)要進(jìn)行棄舍 ? ?，其它分別為 ? ?， ? 根據(jù)誤差傳遞規(guī)律： ? 總絕對(duì)誤差＝ + + = ? 可見(jiàn)總的絕對(duì)誤差的大小取決于小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)。 (二 )乘除法 ? 積和商的有效字的保留，應(yīng)以其中 相對(duì)誤差最大 的那個(gè)數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)依據(jù)。 ? 如 ， ? 結(jié)果為 ， ? 相對(duì)誤差最大者是 ? : (? 1/121) 100 % = ?8 ‰ ? : (? 1/2564) 100 % = ? ‰ ? : (? 1/105782) 100 % = ? ‰ ? 總相對(duì)誤差＝ 8 ‰ + ‰ + ‰ = 8 ‰ ? 可見(jiàn)，總的相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差最大 (即有效數(shù)字位數(shù)最少 )那個(gè)數(shù)。 ? 對(duì)于 9以上的大數(shù)， ? 如 ， ， 相近約為 1， ? 所以通常將他們看成是四位有效數(shù)字。 ? 作業(yè)： : 2, 3， 4 ? : 6, 7, 9, 10, ? 1．下列表述中最能說(shuō)明系統(tǒng)誤差小的是： ? A. 與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致。 ? B. 標(biāo)準(zhǔn)偏差大； ? C. 仔細(xì)校正所有的砝碼和容量?jī)x器； ? D. 高精密度； ? 2. 下列情況引起偶然誤差的是： ? A. 重量法測(cè)定 SiO2時(shí)，硅酸沉淀不完全； ? B. 使用腐蝕了的砝碼進(jìn)行稱量； ? C. 滴定管讀數(shù)最后一位估計(jì)不準(zhǔn)； ? D. 所有試劑中含有干擾組分。 ? ? 3. 重量分析中沉淀溶解損失，屬： ? ； ； 。 ? 4． 可用下列那種方法減小分析測(cè)定中的偶然誤差 ? ? A. 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)； B. 進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)； C. 增加平行測(cè)定實(shí)驗(yàn)的次數(shù)； ? D. 進(jìn)行分析結(jié)果校正。 E. 進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。 ? ? 5. 堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過(guò)程中氣泡消失，會(huì)導(dǎo)致： ? A. 滴定體積減小 B. 滴定體積增大； C. 對(duì)測(cè)定無(wú)影響； ? D. 若為標(biāo)定 NaOH濃度，會(huì)使標(biāo)定濃度增大。 ? 6． 選出下列不正確的敘述： ? A. 誤差是以真值為標(biāo)準(zhǔn)的，偏差是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)的，實(shí)際工作中獲得的所謂 “ 誤差 ” ，實(shí)際上仍為偏差； ? B. 某測(cè)定的精密度愈好，則該測(cè)定的準(zhǔn)確度愈好。 ? C. 對(duì)偶然誤差來(lái)說(shuō)，大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)是均等的； ? D. 標(biāo)準(zhǔn)偏差是用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理測(cè)定的數(shù)據(jù)而獲得的； ? E. 對(duì)某項(xiàng)測(cè)定來(lái)說(shuō)，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測(cè)量的； ? 7．
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