【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 轉(zhuǎn)化為熱，而卡諾的熱機(jī)理論則認(rèn)為熱在蒸汽機(jī)里不能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，所以開(kāi)爾文（和克勞修斯）的進(jìn)一步工作就是要從根本上解決這一矛盾。根據(jù)能量的轉(zhuǎn)化和守恒定律，對(duì)于熱機(jī)應(yīng)有Q1=Q2+A，所以熱機(jī)的效率為 η=A/Q1=(Q1Q2)/Q1=1Q2/Q1從此式可看出，Q2越小，熱機(jī)效率η越高。當(dāng)Q2=0時(shí)η=1，但大量事實(shí)說(shuō)明熱機(jī)不可能只從單一熱源吸取熱量完全變?yōu)楣?，而不可避免地將一部分熱量傳給低溫?zé)嵩础?851年，開(kāi)爾文在總結(jié)這些及其它一些實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。熱力學(xué)第二定律的第二種開(kāi)爾文表述為：第二種永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 克勞修斯同樣發(fā)現(xiàn)了卡諾的失誤，因?yàn)闊釞C(jī)從高溫?zé)嵩吹玫降臒崃縌1不等于熱機(jī)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃縌2，即Q1≠Q(mào)2。因此他根據(jù)熱傳導(dǎo)總是從高溫?zé)嵩磦飨虻蜏匚矬w，而不可能自發(fā)的逆轉(zhuǎn)這一事實(shí)，于1850年提出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱量不可能自動(dòng)的從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其他任何變化。三 熵1854年，克勞修斯進(jìn)一步指出，雖然熱機(jī)在循環(huán)過(guò)程中Q1≠Q(mào)2，但熱量Q與熱源溫度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。稱為“熵”，用符號(hào)S=Q/T表示。 通常我們考慮的是系統(tǒng)在變化過(guò)程中熵的變化。對(duì)于一微小狀態(tài)變化，一般取熵變?yōu)閐S=dQ/T.1877年，一生致力于用統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究熱運(yùn)動(dòng)的玻爾茲曼指出：熵是分子無(wú)序的量度，熵與無(wú)序度W（即某一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，即宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率）之間的關(guān)系式為：S=klnW。S上式稱為玻爾茲曼關(guān)系式，k=1023J/K稱為玻爾茲曼常數(shù)。1865年，克勞修斯指出：“對(duì)于任何一個(gè)封閉系統(tǒng)…在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的所有熵的代數(shù)和，必須為正或在極限情況下等于零?！边@就是熵增加原理。熵是從運(yùn)動(dòng)不能轉(zhuǎn)化的一面去量度運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化的能力，它表示著運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化已經(jīng)完成的程度，或者說(shuō)是運(yùn)動(dòng)喪失轉(zhuǎn)化能力的程度。在沒(méi)有外界作用的情況下，一個(gè)系統(tǒng)的熵越大，就越接近于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的能量也就越來(lái)越不能供利用了。熵增加原理揭示了自然過(guò)程的不可逆性，或者說(shuō)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)化對(duì)于時(shí)間、方向的不對(duì)稱性。自然系統(tǒng)中發(fā)生的一切自然過(guò)程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。（entropy）舉例①用20元人民幣在市場(chǎng)公平輕易購(gòu)得一袋大米，而這袋大米卻不能在市場(chǎng)上輕易地?fù)Q成20元。②封閉容器中原被限制在某一局部的氣體分子一旦限制取消，分子將自由地充滿整個(gè)容器，但卻不能自發(fā)地再回縮到某個(gè)局部。 ③瓷瓶落地成碎片，而碎片卻不能自發(fā)回復(fù)成瓷瓶。 ④生米煮成熟飯，熟飯卻不能涼干成生米。 ，初態(tài)與終態(tài)差別何在？ ①終態(tài)能量的可交換能力（活力）低于初態(tài)。②態(tài)的無(wú)序程度大于初態(tài)。③終態(tài)（宏）包含的微觀態(tài)數(shù)大于初態(tài)的。 即：終態(tài) 初態(tài)（反之） ∴熵增原理：在閉合體系中 宏觀態(tài)與微觀態(tài)：現(xiàn)有4個(gè)分子，按不同的組合方式左右分布，所可能有的微觀態(tài)數(shù)和宏觀態(tài)數(shù)分列于下表：微觀態(tài)左0abcdabcdbcdacdabdabcabacadcdbdbc右abcd0bcdacdabdabcabcdcdbdbcabacad宏觀態(tài)左04132右40312W11446S小大在上表中，宏觀態(tài)5個(gè)，微觀態(tài)16個(gè)。最無(wú)序?yàn)?個(gè)微觀態(tài)。熵高，說(shuō)明宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率大，而對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)多，意味著“無(wú)序”、和“混亂”；熵低，說(shuō)明宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率小，對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)少，意味著“有序”和“規(guī)律”四 宇宙熱寂說(shuō)1865年，可勞修斯在《熱力學(xué)第二定律》中寫(xiě)到：“宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值”，在1867年的演講中，又進(jìn)一步指出：“宇宙越接近這一最大值的極限狀態(tài)，就失去繼續(xù)變化的動(dòng)力，如果最后完全達(dá)到這個(gè)狀態(tài)，那就任何進(jìn)一步的變化都不會(huì)發(fā)生了，這時(shí)宇宙就會(huì)進(jìn)入一個(gè)死寂的永恒的狀態(tài)。”1852年，開(kāi)爾文在《論自然界中機(jī)械能散失的一般趨勢(shì)》中說(shuō)：“自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫箿囟壤?，最終導(dǎo)致所有物體的工作能力減小到零，達(dá)到熱死狀態(tài)。”※熵增加和進(jìn)化論的矛盾： 熱力學(xué)第二定律指出，自發(fā)過(guò)程總是朝熵增加的方向進(jìn)行，即朝無(wú)序方向進(jìn)行，而達(dá)爾文的進(jìn)化論指出，生物進(jìn)化的方向是由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，由低級(jí)到高級(jí)朝有序方向發(fā)展，※解釋：①不能把在有限的時(shí)空范圍內(nèi)得到的原理推廣到整個(gè)宇宙；②關(guān)于負(fù)熵：1944年，薛定諤發(fā)表專著《生命是什么》，指出“一個(gè)生命有機(jī)體在不斷地增加它的熵，…并趨于接近最大熵值的危險(xiǎn)狀態(tài)死亡，要擺脫死亡，就是說(shuō)活著，唯一的辦法就是從環(huán)境中不斷吸取負(fù)熵，…這就是生命的熱力學(xué)基礎(chǔ)。生命體攝取食物、宇宙膨脹以及地球向外輻射能量等過(guò)程均為負(fù)熵?！纳⒔Y(jié)構(gòu)理論 1967年，普里高金()為首的布魯塞爾學(xué)派建立了耗散結(jié)構(gòu)理論，對(duì)揭開(kāi)生命科學(xué)之謎具有重大意義。 生物體的生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖，進(jìn)行新陳代謝就不能處于熱力學(xué)平衡態(tài)，活的生物體與周?chē)h(huán)境不斷進(jìn)行著物質(zhì)和能量交換，是一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)。對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，其總熵變?yōu)椋? dS=deS+diS 麥克斯維小精靈167。4 低溫物理學(xué)一 氣體的液化 十八世紀(jì)至十九世紀(jì)初，已經(jīng)通過(guò)降溫和壓縮的方法，實(shí)現(xiàn)了氨、氯氣和亞硫酸等氣體的液化。 1823年，法拉第開(kāi)始液化氣體的實(shí)驗(yàn)，他將通過(guò)加熱能分解出氣體的物質(zhì)放在一彎曲玻璃管內(nèi)，并將兩端封口。然后將短的一端放在冰凍的混合物中，將長(zhǎng)玻璃管端加熱，從而產(chǎn)生氣體，管內(nèi)壓力增加，于是氣體就會(huì)在短端玻璃管內(nèi)壁凝聚出現(xiàn)氣體液化。他用這種方法液化了HSHCl、SOC2HNH3等 。 1835年，蒂洛勒爾(Thilorier)制得了大量的液態(tài)和固態(tài)CO2，并將其和乙醚混合獲得了更低的溫度。至1845年，出了氫、氧、氮等幾種氣體外，當(dāng)時(shí)所有已知的氣體都被液化了。但對(duì)氫氧氮等氣體，無(wú)論加多大壓力 (當(dāng)時(shí)已達(dá)到2790個(gè)大氣壓)都無(wú)法使其液化。所以氫氧氮?dú)猓?dāng)時(shí)被成為“永久氣體”。二 臨界溫度的發(fā)現(xiàn)1863年，英國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家安德魯斯(T. Andrews, 18131885)做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)：當(dāng)把裝有液態(tài)的和氣態(tài)CO2的容器加熱到88℉(℃)時(shí)，液體和氣體之間的分界面消失；當(dāng)溫度高于這個(gè)數(shù)值時(shí)，即使壓力增大到300或400大氣壓，也不能使其液化。于是他把這個(gè)溫度成為CO2的“臨界溫度”。由此他設(shè)想每種氣體都應(yīng)有自己的臨界溫度。在1877年12月24日法國(guó)科學(xué)院的一個(gè)會(huì)議上，凱勒泰特(,18321905)和皮克泰特(,18461904)宣布他們各自獨(dú)立地液化了氧。凱勒泰特是將在300和大氣壓和29℃下的氧氣突然膨脹，使其溫度降低了200℃，從而獲得了凝聚成霧狀的液氧。皮克泰特則是制造了一套昂貴的設(shè)備，采用使溫度逐級(jí)下降的級(jí)聯(lián)冷卻法，獲得了液態(tài)的氧。從而消滅了“永久氣體”。三 制冷技術(shù)當(dāng)時(shí)采用的制冷技術(shù)主要有以下三種：(1)使氣體對(duì)外做功，氣體溫度下降；(2)已被液化的氣體在迅速蒸發(fā)時(shí)，產(chǎn)生冷卻作用；(3)焦耳湯姆遜效應(yīng)：這是焦耳和湯姆遜在1852年發(fā)現(xiàn)的。充