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高性能碳纖維相關(guān)重大問(wèn)題的基礎(chǔ)研究(編輯修改稿)

2025-04-22 05:44 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 性相圖,其中,L,l0和分別為在纖維方向上與噴絲孔之間的距離,纖維在零拉伸率時(shí)的松弛時(shí)間和在噴絲孔處的無(wú)量綱速率。3 耦合溫度場(chǎng)的紡絲流動(dòng)如何針對(duì)高粘彈性液體設(shè)計(jì)出孔絲條粗細(xì)均勻的噴絲組件,目前仍是對(duì)高分子流體動(dòng)力學(xué)理論的挑戰(zhàn)。PAN基碳纖維在濕紡過(guò)程中,由于噴絲頭需要浸入溫度較低如0℃的凝固浴槽中,而經(jīng)過(guò)噴絲頭的紡絲原液溫度卻較高,例如75℃,因此紡絲時(shí)噴絲頭內(nèi)各點(diǎn)的溫度分布十分不均勻(對(duì)于大絲束纖維的紡絲,情況將更為嚴(yán)重?。?,而PAN原液的流變行為如粘度對(duì)溫度的依賴性極大,例如:濃度為13% PAN的粘度在時(shí)為泊,在時(shí)的粘度為泊。這種由于噴絲頭內(nèi)溫度分布不均勻?qū)е碌脑毫髯冃袨榈牟痪鶆蛐詫?yán)重影響整個(gè)紡絲工藝,即連續(xù)紡絲的穩(wěn)定性或可紡性(spinnability)。由于擠出噴絲板的原液流變行為直接決定了其彈性回復(fù)所致的張力,這個(gè)張力的大小決定了紡絲過(guò)程中牽引輥的最大速度,速度越大,原絲的取向程度越高,纖維的直徑越細(xì)。因此,擠出噴絲板的原液流變行為的不均勻性,如噴絲頭內(nèi)溫度分布的不均勻?qū)?dǎo)致拉伸粘度的不均勻(文獻(xiàn)結(jié)果表明對(duì)于PAN的NaSCN水溶液,拉伸速率對(duì)拉伸粘度的影響不大),從而無(wú)法得到穩(wěn)定的紡絲速度,即有些絲被拉斷了,而有些絲卻還沒(méi)有得到足夠的拉伸并取向,因此最終的原絲的取向度(影響機(jī)械性能)和纖維直徑的CV值偏大,并且原絲的斷絲率增大。圖 6 圓柱形孔的噴絲頭示意圖用于計(jì)算組件內(nèi)的溫度分布為了計(jì)算高粘彈性紡絲液體進(jìn)入噴絲頭內(nèi)的溫度分布,設(shè)圓柱形噴絲頭的尺寸及坐標(biāo)示意圖如圖6所示。為圓管半徑,為噴絲頭的長(zhǎng)度,圓柱體內(nèi)的溫度分布具有對(duì)稱性。假設(shè)高溫的原液進(jìn)入浸入冰水凝固浴的噴絲組件內(nèi),流體為不可壓縮流,流體粘度和密度不隨溫度變化,則穩(wěn)態(tài)流場(chǎng)中的流體的溫度分布滿足如下的對(duì)流擴(kuò)散方程:             (1)式中為流體密度,為流體熱導(dǎo)率,為圓柱形管內(nèi)流體的速度,通過(guò)進(jìn)入噴絲頭的原液的流率確定。圓柱坐標(biāo)系中方程(4)表示為:       (2) (a) 未改進(jìn)的噴絲頭內(nèi)較高溫度原液浸入0℃凝固浴中的溫度分布(處為噴絲板)(c) (a)圖中在不同噴絲頭長(zhǎng)度處溫度沿著徑向r的分布,紅色為高溫,藍(lán)色為低溫(b) 改進(jìn)后的圓柱形噴絲頭內(nèi)的溫度分布(處為噴絲板)(d) (b)中在不同噴絲頭長(zhǎng)度處溫度沿著徑向r的分布,紅色為高溫,藍(lán)色為低溫圖 7 將噴頭模擬為方位對(duì)稱的圓柱內(nèi)的溫度分布數(shù)值求解上述偏微分方程,可以預(yù)測(cè)各種條件下噴絲頭內(nèi)的溫度分布。如圖7所示,當(dāng)未改進(jìn)的噴絲頭內(nèi)較高溫度原液浸入約0℃凝固浴時(shí)(圖7a和7c),噴絲頭內(nèi)的溫度迅速降低,尤其是在靠近噴絲板()處,并且噴絲板中心區(qū)域溫度高,而外圈溫度低,從而導(dǎo)致出絲不穩(wěn)定且出絲率低。對(duì)于經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的噴絲頭,靠近噴絲板的溫度分布沿徑向有較大范圍的平臺(tái)即恒溫區(qū),如圖7b和7d所示。應(yīng)該看到,我們目前簡(jiǎn)化了的計(jì)算模型對(duì)噴絲組件的改進(jìn)還十分有限。接下來(lái)的研究還應(yīng)包括:考慮流體粘度和密度隨溫度的變化,將原液的流變行為耦合進(jìn)流場(chǎng),修正方程(5);結(jié)合Fluent算法,研究噴絲頭內(nèi)PAN原液的粘彈性對(duì)流場(chǎng)的影響及噴絲頭內(nèi)的流場(chǎng)分布;研究拉伸、凝固工藝等對(duì)噴絲頭內(nèi)的流場(chǎng)及溫度場(chǎng)的影響。通過(guò)這些研究可望進(jìn)一步提高可紡性,從而得到物理機(jī)械性能離散度小的高強(qiáng)度碳纖維。4 PAN原液在凝固浴和流動(dòng)場(chǎng)下的形態(tài)演化PAN原液細(xì)絲的固化是一個(gè)擴(kuò)散控制過(guò)程,相平衡和相分離動(dòng)力學(xué)對(duì)固化后原絲的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)有著決定性影響。凝固過(guò)程中細(xì)絲的微細(xì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)不僅取決于平均組成,也取決于達(dá)到這一組成的路徑。取決于體系中三相之間的相互作用參數(shù)、原液固含量以及凝固浴溫度和拉伸比,原絲形態(tài)的演化是高度受制于過(guò)程。深入理解其中的內(nèi)在機(jī)理將是提高PAN原絲宏觀性能的關(guān)鍵。相圖是深入了解PAN紡絲過(guò)程中相平衡和相分離的重要工具。我們利用上海石化生產(chǎn)的PAN原料,結(jié)合了FloryHuggins理論和實(shí)驗(yàn)測(cè)定,構(gòu)造了PAN/溶劑/非溶劑體系的三元相圖,詳細(xì)研究PAN分子量、體系溫度等生產(chǎn)中可以調(diào)節(jié)控制的參數(shù)對(duì)相圖的影響。同時(shí)從實(shí)驗(yàn)出發(fā),輔助以必要的理論推導(dǎo),計(jì)算出相圖中的失穩(wěn)分解線。這樣根據(jù)原料液的組成,就可以推測(cè)體系的相分離機(jī)理,定性地了解纖維內(nèi)部由相分離導(dǎo)致的多相結(jié)構(gòu)特征。這一理論實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法允許人們方便地考察PAN分子尺寸以及三元體系中各組成間相互作用參數(shù)對(duì)凝固浴中相分離過(guò)程的影響,并為進(jìn)一步的形態(tài)演化動(dòng)力學(xué)研究提供方向性指導(dǎo)。圖 8 上海石化生產(chǎn)的PAN原液的三元相圖After stretchingBefore stretching (a) (b)圖 9 (a) 改進(jìn)工藝前的原絲在后段拉伸之前的掃描電鏡照片。 (b) 原絲在后段拉伸前后孔隙的變化。PAN原絲性能與其在凝固浴中形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。熱力學(xué)上預(yù)測(cè)的相分離行為提供的指導(dǎo)需經(jīng)過(guò)細(xì)致的動(dòng)力學(xué)調(diào)控才能得以最終實(shí)現(xiàn)原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。取決于紡絲過(guò)程中的加工參數(shù)的控制,相同的原液和凝固浴組成也可能造成各種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的生成。最終的原絲截面可以是圓形或各種非圓形貌,內(nèi)部孔隙的尺寸、數(shù)量及分布也將隨凝固成形條件而發(fā)生顯著變化。凝固階段產(chǎn)生的孔隙是盡可能需要避免的,它雖然通過(guò)后段拉伸發(fā)生一定的閉合,然而,這些微孔缺陷始終存在,與最終的碳纖維結(jié)構(gòu)具有傳承性,不可能通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散達(dá)到真正的彌合,而且這些缺陷經(jīng)過(guò)拉伸后尺度變得很小,難以通過(guò)常規(guī)的表征手段檢測(cè)到。因此如何合理地控制凝固條件,盡可能抑制這類微孔的產(chǎn)生是原絲紡制工藝的關(guān)鍵。我們已系統(tǒng)研究了聚合物溶劑非溶劑三元體系凝固過(guò)程的形態(tài)演化,如圖圖10所示。聚合物、溶劑和非溶劑兩兩之間的相互作用對(duì)平衡相圖和形態(tài)演化有著重要的影響,其中溶劑與非溶劑之間的相互作用較為敏感,特別是依次增加溶劑與非溶劑的排斥作用,就可逐步縮小相圖中兩相區(qū)所占的比例,利于纖維中濃度的演化路徑繞開(kāi)兩相區(qū),得到纖維截面從疏松到指紋狀再到致密的形態(tài)轉(zhuǎn)變。圖 10 溶劑與非溶劑的相互作用參數(shù)對(duì)相圖和纖維截面演化形態(tài)的影響,熱力學(xué)兩兩相互作用參數(shù)和溶劑非溶劑分子的動(dòng)力學(xué)特征交換時(shí)間t12=4180。107下紡絲過(guò)程中纖維表層濃度在相圖上的演化路徑及形態(tài)演化過(guò)程。原絲的形態(tài)并不完全由熱力學(xué)決定,還受制于動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖11 充分說(shuō)明即使在相同的熱力學(xué)參數(shù)下,溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散速度的變化就會(huì)使形態(tài)有較大的改變,增加溶劑與非溶劑間的擴(kuò)散速度,形態(tài)由致密重新變?yōu)槭杷伞睦碚撋锨逦刈C明了降低溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散速度對(duì)獲得致密的PAN原絲是十分有利的。 t=10000 t=50000 t=100000 t=200000圖 11 改變?nèi)軇┓侨軇U(kuò)散速度對(duì)形態(tài)演化的影響。下的纖維形態(tài)演化過(guò)程。溶劑非溶劑分子的動(dòng)力學(xué)特征交換時(shí)間從圖27的t12=4180。107依次減小為2180。107和107,表示溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散速度逐步加快。在上述已取得部分成果的基礎(chǔ)上,我們將要開(kāi)展的研究:(1) 原液紡絲拉伸流動(dòng)模型的進(jìn)一步發(fā)展,模型所需參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定;通過(guò)模型計(jì)算給出針對(duì)生產(chǎn)工藝的拉伸速率, 拉伸應(yīng)力和穩(wěn)定化條件;(2) 紡絲流動(dòng)過(guò)程傳熱模型的完善;考慮流體粘度和密度隨溫度變化,還將原液的流變行為耦合進(jìn)流場(chǎng),以期更為準(zhǔn)確地改進(jìn)噴絲組件的出絲均勻性及紡絲穩(wěn)定性;(3) 測(cè)定上海石化原料液中溶劑、非溶劑的擴(kuò)散系數(shù),以Monte Carlo方法為基礎(chǔ),發(fā)展PAN凝固動(dòng)力學(xué)的理論模型,結(jié)合必要的顯微光學(xué)實(shí)驗(yàn),闡明PAN/溶劑/非溶劑體系的相分離,即凝固動(dòng)力學(xué),預(yù)測(cè)其最終凝聚態(tài)結(jié)構(gòu);(4) 將研究結(jié)果推廣到對(duì)PAN原絲生產(chǎn)的其它動(dòng)力學(xué)過(guò)程,主要是紡絲原液進(jìn)入凝固浴后的雙擴(kuò)散過(guò)程、纖維拉伸過(guò)程和凝固中所形成孔隙的熔合動(dòng)力學(xué)過(guò)程,并結(jié)合相圖和動(dòng)力學(xué)方程,分析凝固浴和PAN溶液的界面早期動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,找出界面穩(wěn)定性對(duì)工藝參數(shù),例如溫度、原液配比等的依賴關(guān)系,為合理地控制纖維的表面形貌指明方向。利用數(shù)值計(jì)算方法求解動(dòng)力學(xué)方程,以全面詳細(xì)了解纖維內(nèi)部形貌演化的動(dòng)力學(xué),為工藝設(shè)計(jì)上控制纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過(guò)理論指導(dǎo);(5) 進(jìn)一步利用上述理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)原液進(jìn)入凝固浴后的雙擴(kuò)散過(guò)程、纖維拉伸過(guò)程和凝固中所形成孔隙的熔合動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)的研究,尋找各種因素影響分子取向、排列和結(jié)晶的基本物理機(jī)制,為T700以上級(jí)碳纖維的研發(fā)提供本質(zhì)上的支持。3 氧化碳化過(guò)程中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題-耦合各種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸流變學(xué)從工業(yè)化生產(chǎn)的角度而言,預(yù)氧化工藝條件也是碳纖維生產(chǎn)效率的控制步驟之一。因而,依據(jù)丙烯腈共聚物的鏈結(jié)構(gòu)、原絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及原絲的旦數(shù)尋求恰當(dāng)?shù)念A(yù)氧化條件(最佳預(yù)氧化溫度和溫度梯度、時(shí)間,預(yù)氧化的氣氛組成與壓力,預(yù)氧化時(shí)的張力大小等等),控制恰當(dāng)?shù)念A(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu),進(jìn)而探求耐熱梯型結(jié)構(gòu)和亂層石墨結(jié)構(gòu)形成的影響因素及其與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)傳承性之間的關(guān)系是獲得高性能碳纖維和性能的進(jìn)一步提高的研究關(guān)鍵。提高取向度是提高纖維材料模量和強(qiáng)度的有效途徑之一。對(duì)非晶高分子材料而言,高分子鏈的取向拉伸過(guò)程一般在Tg附近進(jìn)行,通過(guò)拉伸可以讓高分子構(gòu)象有效地重排,取向度的大小主要取決于拉伸外場(chǎng)對(duì)高分子鏈的作用時(shí)間的長(zhǎng)短即拉伸速度,以及高分子鏈本征的末端松弛時(shí)間,由于使用溫度是在遠(yuǎn)離Tg的常溫下,鏈取向狀態(tài)基本不會(huì)松弛。對(duì)于半晶材料,拉伸過(guò)程一般在Tm以下,高分子材料的取向還往往伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞和重組,因而,半晶材料的取向過(guò)程和機(jī)理耦合了多個(gè)復(fù)雜的物理過(guò)程。如果把取向好的高分子材料置放在高溫下,高分子鏈的松弛時(shí)間大為縮短,很容易發(fā)生解取向,通過(guò)取向獲得的優(yōu)良特性就會(huì)喪失(圖12)。Draw at rate of圖 12 纖維在高溫和拉伸外場(chǎng)下的解取向示意圖,解取向程度與拉伸速率和分子鏈的松弛時(shí)間有關(guān)PAN原絲預(yù)氧化過(guò)程從本質(zhì)上看是一個(gè)耦合了多種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過(guò)程。由于預(yù)氧化溫度處在PAN的Tg以上,不僅伴隨有取向纖維的構(gòu)象松弛(熵回復(fù)),還有化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的收縮。因此預(yù)氧化的關(guān)鍵之一就是如何盡可能地減少構(gòu)象松弛。這些變化都會(huì)在絲束的應(yīng)力上有所表現(xiàn),這就要求在連續(xù)化生產(chǎn)的走絲過(guò)程中對(duì)張應(yīng)力進(jìn)行精確調(diào)控,以避免斷絲和掛絲,以滿足生產(chǎn)高性能碳纖維的需求。對(duì)預(yù)氧化階段耦合了化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過(guò)程進(jìn)行研究是十分必要的。碳纖維生產(chǎn)的預(yù)氧化和碳化階段還伴隨聚丙烯腈鏈的氧化環(huán)化反應(yīng)等一系列發(fā)生明顯的熱量變化和許多迄今為止尚不明了的、復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程。因而,依據(jù)丙烯腈共聚物的鏈結(jié)構(gòu)、原絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及原絲的旦數(shù)尋求恰當(dāng)?shù)念A(yù)氧化條件(最佳預(yù)氧化溫度和溫度梯度、時(shí)間,預(yù)氧化的氣氛組成與壓力,預(yù)氧化時(shí)的張力大小等等),控制恰當(dāng)?shù)念A(yù)氧化程度是必須的。在PAN原絲轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維過(guò)程中,在預(yù)氧化階段,涉及到原絲在空氣中受到熱及外力作用下的穩(wěn)定化過(guò)程。由于不易實(shí)時(shí)表征和監(jiān)測(cè)穩(wěn)定化過(guò)程中的各種化學(xué)反應(yīng),對(duì)于穩(wěn)定化過(guò)程中的各種物理、化學(xué)變化如何影響穩(wěn)定化機(jī)理并不十分清楚。因此,通過(guò)分析穩(wěn)定化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)對(duì)于制定合適的工藝條件及降低成本將具有重要意義。理論方面:根據(jù)PAN原絲在氧化爐中反應(yīng)和拉伸狀態(tài),我們假設(shè)纖維在進(jìn)入拉伸段前溫度小于玻璃化溫度,進(jìn)入之后大于玻璃化溫度。當(dāng)拉伸流動(dòng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),我們可以關(guān)注定態(tài)時(shí)的纖維的速度分布。我們提出了粘彈性物體在拉伸流動(dòng)中的力學(xué)松弛模型如圖12所示:圖 12 纖維在拉伸流動(dòng)中的力場(chǎng)和速度場(chǎng)分析由物料流通量守恒和Maxwell模型,我們得到了纖維在高溫拉伸過(guò)程中的速度分布 (3)式中,x為在纖維徑向上與進(jìn)料口的距離,,為纖維的密度,為粘度,初始松弛應(yīng)力,和分別為纖維內(nèi)部各種運(yùn)動(dòng)模式的熵回復(fù)的松弛時(shí)間和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的纖維收縮的松弛時(shí)間,c和c1為常數(shù)。和分別為纖維進(jìn)料口和出料口的拉伸速度。先忽略化學(xué)反應(yīng),方程(3)可簡(jiǎn)化為: (4)再進(jìn)一步簡(jiǎn)化成單一松弛時(shí)間,其解如圖13所示。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)粘度較大且松弛速度快時(shí)(即小時(shí)),在拉伸中段速度有極大,即中間細(xì);當(dāng)粘度較大且松弛速度慢時(shí)(即大時(shí)),在拉伸中段速度有極小,即中間粗。纖維內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,里面的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變進(jìn)而產(chǎn)生相應(yīng)的回復(fù)應(yīng)力,我們假設(shè)有一單一的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)程度隨時(shí)間指數(shù)增加,從圖中我們可以看到在某些條件下,化學(xué)的松弛模式和加溫所引起的松弛模式使得該曲線有兩個(gè)極值。與前人的實(shí)驗(yàn)在定性上是基本相符的。圖 13 沿纖維拉伸方向的瞬時(shí)速度分布。黑線、點(diǎn)線:沒(méi)有化學(xué)反應(yīng);虛線:有化學(xué)反應(yīng);。實(shí)驗(yàn)方面:基于上述理論模型,設(shè)計(jì)相應(yīng)的氧化碳化設(shè)備,并進(jìn)行相關(guān)工藝的探索和優(yōu)化。主要包括如下兩個(gè)方面:(1) 原絲在恒應(yīng)力情況下,研究原絲在預(yù)氧化過(guò)程中沿長(zhǎng)度方向的形變及其微觀機(jī)制,并考察各種工藝條件的影響。l 各區(qū)段的溫度設(shè)置及升溫速率;l 應(yīng)力載荷的調(diào)節(jié);l 氣氛流速;l 原絲的預(yù)處理方法;l 各溫度區(qū)間的各種化學(xué)反應(yīng)及氣體釋放;l 極限氧指數(shù)的變化。為考察上述因素的影響,我們已設(shè)計(jì)并試制了如圖14所示的靜態(tài)預(yù)氧化碳化設(shè)備。該設(shè)備有多個(gè)溫度區(qū)段,可以滿足從室溫到1000oC的穩(wěn)定加熱要求,并裝備有張力控制機(jī)構(gòu)和氣體收集設(shè)施。為預(yù)氧化和碳化條件的優(yōu)化提供了保證。圖 14 自制靜態(tài)預(yù)氧化碳化實(shí)驗(yàn)設(shè)備(2) 在靜態(tài)研究的基礎(chǔ)上,我們開(kāi)展動(dòng)態(tài)條件下原絲在預(yù)氧化過(guò)程中的相關(guān)實(shí)驗(yàn),試制如圖15所示的動(dòng)態(tài)設(shè)備,除了考察與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)類似的實(shí)驗(yàn)條件和相應(yīng)指標(biāo),如氣氛流速、原絲的預(yù)處理方法和極限氧指數(shù)的變化等,充分考慮動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn),著重研究應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率的變化規(guī)律與下列條件的關(guān)系:l 走絲速率及其局部瞬時(shí)速率的分布;l 各區(qū)段的溫度設(shè)置及距離分配;l 各區(qū)段張力的分配;l 各區(qū)間的化學(xué)反應(yīng)及氣體釋放;通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究,進(jìn)一步理清纖維熱穩(wěn)定化過(guò)程中的物理、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
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