【文章內(nèi)容簡介】 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 斷開： C—H 鍵 S=O 鍵 生成： C—S 鍵 S—O 鍵 O—H 鍵 54 反應的熱效應等于參加反應物斷開鍵能與生成物新生鍵能之差： 熱焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中斷開的鍵能值小于生成鍵能值，物系的熱焓 H 減少了， H 是負值，表明為放熱反應。所以 ,反應中鍵能的改變正是反應熱來源所在。十二烷基苯分子量為 246，換算成反應熱： 烷 基 苯1 0 0 02 4 64 0 . 5 十 二 烷 基 苯 反 應 熱 = 1 6 5 千 卡 / 克 公 斤= (26) 磺化反應動力學 活化能是決定化學反應進行能 力的首要因素 ,是化學反應在動力學的主要特征 ,根據(jù)蘇聯(lián)謝苗諾夫公式 ,可以從反應的熱效應計算反應的活化能 [11]： 放熱反應 E=—,q 為克分子反應熱 (27) 將磺化反應熱換算成克分子反應熱 ,代入上式 ,可算得： E( 3SO )= 千卡。說明磺化反應熱大 ,所需活化能小。 （ 1）與濃度有關。根據(jù)質(zhì)量作用定律 ,當溫度不變時 ,反應速度與各種作用物質(zhì)的濃度乘積成正比： V = 3SOCCK ?? 十二烷基苯 ，式中 K 為反應速度常數(shù) (28) 所以磺化反應速度首先與參與反應磺化劑和烷基苯的濃度有關。反應速度突際由單位體積中活化分子的數(shù)目所決定。當溫度一定時 ,單位體積中活化分子數(shù)隨濃度成比例增加。硫酸、 7 煙酸、三氧化硫三者實際上是 SO3 濃度不同的反應劑 ,三氧化硫反應速度太快 ,必須以干燥 空氣稀釋 ,工業(yè)上烷基苯磺化的三氧化硫氣濃小于 7%。在磺化反應中 ,也有濃度和速度的變化過程：反應開始時 ,反應物濃度 十二烷基苯C 和 SO3 均較大 ,反應速度快。當反應接近完成時 , 十二烷基苯C 和 SO3 很小 ,速度顯著下降。為了使反應完全 ,磺化率達到 98%以上就要采用 “老化 ”措施。即適當提高反應溫度 ,延長時間。 （ 2）與反應速度常數(shù) K 有關。反應速度常數(shù) K 與活化能 , 溫度有關。根據(jù)阿里尼烏斯公式： K = A . e ER T－ 式 中 A — — 常 數(shù) ， E — — 活 化 能 ， T — — 絕 對 溫 度, (29) 假設在 40 攝氏度時磺化，將 E 值代入上式可算得： K=101 所以 3SO 磺化是瞬間快速反應。 總結 磺化反應是放熱反應，是一個體積縮小的反應。根據(jù)勒 .夏脫列（ ）原理，提高壓力、降低反應溫度，可以使化學平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移動。由于磺化是放熱反應，溫度升高，將使平衡常數(shù) K 下降，并且，溫度過高易產(chǎn)生過磺化、氧化等反應。所以 ,為了減少副反應和逆反應 ,必須及時冷卻。但是溫度太低的 話反應不容易完全進行，而且溫度低時，磺酸粘度大，反應速率不同，應控制不同的反應溫度。 SO3 磺化在工藝上采用經(jīng)干燥的空氣稀釋成 4%7%氣濃 SO3 作磺化劑，在設備上考慮緩和反應 , 加快傳熱 , 對原料烷基苯進行預冷卻 ,對產(chǎn)品磺酸采用 “急冷 ”措施，以達到盡量降低反應溫度 ,減少局部過熱 ,抑制副反應 ,從而保證產(chǎn)品質(zhì)量 [9]。 8 第三章 工藝流程說明 工藝流程概述 氣態(tài) SO3 多管膜式磺化工藝過程分為空氣干燥、 SO3 發(fā)生、烷基苯磺化和尾氣處理四個主要工序，包括空氣的壓縮與干燥、熔硫、燃硫和 SO3 生成、 磺化、老化與水解、尾氣處理和亞硫酸鹽的氧化七個單元。流程圖如 31 所示 [10]： 圖 磺化工藝流程簡圖 空氣的壓縮與干燥 在燃硫和三氧化硫生成過程中所需要的空氣首先經(jīng)過濾除去雜質(zhì)，然后由低壓鼓風機壓縮。為除去在壓縮過程中產(chǎn)生的熱量并將水分冷凝，空氣分兩級冷凝至 5℃ ，第一級冷卻介質(zhì)是循環(huán)水，第二級冷卻介質(zhì)是乙二醇水溶液，其運行溫度是 2℃ 。 經(jīng)冷凝后的空氣進入硅膠干燥器，干燥到露點約為 60℃ 。硅膠干燥器由兩干燥床層組硫磺的熔化 處理，過濾 硫磺燃燒和 SO2/SO3 轉化 SO3 的冷卻 和過濾 磺化反應 磺酸的老化 和降解 固體硫磺 空氣的壓縮 與干燥 亞硫酸鹽的氧化 磺酸產(chǎn)品 尾氣處理 工藝空氣 十二烷基苯 9 成，其中一個床層在運行時，另一個床層進行再生。每個硅膠的干燥床層能力可以滿足 8h以上操作。 圖 空氣干燥工序工藝流程圖 熔硫 塊狀固體硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通過過濾器過濾后打入恒位槽，恒位槽帶有蒸汽盤管以保持熔硫的最佳溫度，所以用來輸送硫 磺的管線都帶有蒸汽夾套以防止硫磺凝固。熔硫再經(jīng)過濾器過濾后，由輸送泵送入燃硫爐。為了保證恒定的溫度，確保硫磺的最佳粘度，以達到泵送硫磺的壓降最低，泵和相應的管線由 飽和蒸汽伴熱 [13]。 鏟車 帶式輸送機 圖 熔硫裝置工藝流程示意 圖 燃硫和 SO3 生成 熔硫與來自干燥塔的干燥空氣在燃硫爐中燃燒生成 SO2。在開工時硫磺由電子點火器點燃，一旦硫磺開始燃燒，點火器關閉，硫磺自行燃燒。從燃硫爐中出來的 SO2 和空氣混固體硫磺 料斗 熔硫槽 澄清池 熔 硫地下槽 液體熔硫泵 送至焚硫爐 10 合氣體的溫度在 650℃ 左右， SO2 體積濃度為 8％左右。 然后，混合氣體通過內(nèi)置冷卻器被冷卻至 430℃ 左右，該溫度是 SO2 催化氧化為 SO3的最佳溫度。被冷卻后的混合氣體進入轉化塔進行催化氧反應，該轉化塔有四個床層的催化劑（ V2O5） ,床層間有四級中間冷卻，可以保證每個床層都達到催化氧化反應所需的熱力學、動力學轉化條件 ——最佳溫度范圍 430~450℃ 。如果溫度低于 380℃ ， SO2 的轉化率很低，故在硫磺進料前催化劑 床層必須得加熱到適宜的溫度。 從轉化塔出來的 SO3 和混合氣體度大約在 420℃ ，須冷卻至 50~55℃ 后才能進入磺化反應器。因此，混合氣體須通過換熱器被冷卻，冷卻介質(zhì)為空氣。 圖 燃硫工序工藝流程圖 磺化 磺化反應在多管膜式磺化反應器中進行。在反應器中烷基苯與干燥空 氣稀釋的 SO3 氣體發(fā)生磺化反應，經(jīng)特制的分配頭，烷基苯原料和 SO3 氣體以順流的形式進入反應器，沿反應管壁內(nèi)側從頂部流到底部。 SO3 磺化反應主要發(fā)生在液體表面或有一些 SO3 氣體溶解在液體中，反應亦可在液相中進行?？偟姆磻俾视?SO3 的擴散速率決定。 反應后混合物中的剩余氣體（ SO SO3 及空氣）在分離器中與烷基苯分離，分離出的氣體經(jīng)旋風分離器進入尾氣處理系統(tǒng)，生成的磺酸收集在分離器中。由于磺化反應是放熱反應，循環(huán)冷卻水通過泵進入反應器殼程帶走反應熱 [12]。 11 老化與水解 烷基苯磺酸的老化室 在由老化罐、循環(huán)泵、溫度控制冷凝器組成的回路中完成，停留時間為 30min 左右。該回路的操作特點是在開工、停工、切換產(chǎn)品時，用烷基苯吸收三氧化硫氣體，這樣就生成有價值的表面活性劑，而不是通過傳統(tǒng)的三氧化硫吸收塔產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸。特別是在裝置需要頻繁開車時，可以使膜式反應器中的不合格產(chǎn)品的生成降至最低。 烷基苯磺酸的水解過程在由循環(huán)泵、冷卻器組成的系統(tǒng)實現(xiàn)的，其水解用水由工藝水罐提供，通過循環(huán)泵進行，產(chǎn)品經(jīng)換熱器進入儲罐。 12 圖 十二 烷基苯磺酸的合成工藝流程圖 工藝風機 SO3冷卻器 SO2/SO3轉化器 SO2 冷卻器 燃硫爐 硅膠干燥塔 乙二醇冷卻器 水冷卻器 熔硫池 SO3過濾器 烷基苯貯罐 磺化反應器 水解器 氣液分離器 堿洗塔 靜電除霧器 旋風分離器 老化器 十二烷基苯磺酸產(chǎn)品 13 尾氣處理 從磺化單元過來的尾氣在排放到大氣之前必須經(jīng)過處理，以除去其中的微量有機物和和未轉化的 SO2 與 SO3。有機物和部分 SO3 可通過靜電除霧器除去。含有未轉化的 SO2 和殘余的 SO3 的尾氣在填料塔內(nèi)進行處理，塔內(nèi)添加氫氧化鈉溶液，堿洗塔內(nèi)氣體通過填料與堿溶液逆向接觸，尾氣中的 SO2 與 SO3 和堿液反應，生成亞硫酸鈉和硫酸鈉。在循環(huán)泵的出口管線上安裝有 ph 計，操作員通過自動閥，可將堿液輸送至亞硫酸鹽氧化單元，保證堿液的穩(wěn)定。在 SO2 含量低于 5ppm和 SO3 含量低于 15ppm時。尾氣用水洗滌后排放到大氣中。 亞硫酸鹽的氧化 洗滌后的堿溶液通過氣動閥送到亞硫酸鹽氧化塔，亞硫酸鹽在填料塔中與空 氣進行逆流氧化，間歇操作。其氧化周期為 8h，包括氧化物送出界區(qū)的時間。 氧化物在離心泵作用下在塔內(nèi)循環(huán)，空氣由風機在底部送入。硫酸鹽空氣氧化百分比約為 90~95％，要達到亞硫酸鈉含量低于 50ppm，其氧化百分數(shù)須達到 99％，故需要在循環(huán)泵入口管線加入適量氧化劑溶液。 圖 尾氣處理工序工藝流程圖 14 第四章 工藝計算 設計方案的確定 當今世界上比較先進的磺化技術是用硫磺作為原料的磺 SO3 化技術 ,絕大多數(shù)的國內(nèi)洗滌劑生產(chǎn)廠家都采用了這種磺化技術。其工藝的主要過程 :固體硫磺經(jīng)過熔解、過濾后 ,通過硫磺計量泵定量送入燃硫爐；硫磺在燃硫爐中與干燥的工藝空氣接觸而燃燒生成 SO2,再在 轉化塔中催化反應轉化為 SO3；經(jīng)冷卻后進入磺化反應器與烷基苯 (LAB)發(fā)生磺化反應 ,生成磺酸 ,成為合成洗滌劑的重要原料。由于 SO3 磺化具有硫磺利用率高 ,不產(chǎn)生廢酸 ,產(chǎn)品質(zhì)量好等顯著特點 ,近年來在我國已得到了廣泛的應用。 本設計主要研究以三氧化硫做為磺化劑 磺化十二烷基苯法制備十二烷基苯磺酸的生產(chǎn)工藝。 烷基苯磺酸的物料平衡計算 目前，國內(nèi)約有 30 余套引進的和國產(chǎn)的 SO3 磺化裝置在運行，為了簡化工藝計算，做到準確的投料，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，通過多年來磺化工藝數(shù)據(jù)的收集，結合實踐的經(jīng)驗，對 SO3 磺化的工藝 進行物料計算。 已知條件： 年產(chǎn)烷基苯磺酸 30000t 年生產(chǎn)日 300d 日產(chǎn)烷基苯磺酸 100t／ a=105kg/a 時產(chǎn)烷基苯磺酸 30000t／ 30024=／ h=4167kg／ h 分子量： 十二烷基苯 246 三氧化硫 80 十二烷基苯磺酸 326 （ 1） 磺化過程： 根據(jù)反應方程式： C12H25C6H5 + SO3 → C 12H25C6H4SO3H 假設反應轉化率為 96％，干燥混合空氣中 SO3 的含量為 6％ 十二烷基苯的投料量： 4167246／ 326=3275kg／ h 三氧化硫的投料量： 416780／ 326=1065kg／ h 干燥空氣的投料量： 1065／ 6％ =17753kg／ h （ 2） 燃硫過程： 根據(jù)反應方程式： S +3／ 2O2 → SO 3 假設硫磺的燃燒率為 98％， SO2／ SO3 轉化率為 96％， SO3 磺化利用率 95％，硫磺中硫的 15 含量為 99％。 硫磺的投料量： 416732／ 326 = k／ h 燃燒過程中氧氣消耗量： 481065／ 80 = 639 kg／ h 即工藝空氣投料量： kg／ h