【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 利于連串副反應(yīng)地進(jìn)行。工業(yè)上為了控制反應(yīng)速度和選擇性，均采用低比表面積無(wú)孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，α－氧化鋁和含有少量氧化硅的α－氧化鋁等。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類， 堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中，用得最廣泛的是鋇鹽。在銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其壽命，并可提高活性。據(jù)研究?jī)煞N或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇性。 抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對(duì)抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機(jī)氯如二氯乙烷，以提高催化劑的選擇性，調(diào)節(jié)溫度。 三、反應(yīng)器及混合器的選擇： 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)的選擇性十分敏感，對(duì)于這種反應(yīng)最好采 用流化床反應(yīng)器，但因?yàn)榧?xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損，流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。 在配制混合氣時(shí)，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達(dá)到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超過(guò)極限濃度，進(jìn)入熱交換器時(shí)易引起爆炸危險(xiǎn)。為此，混和器的設(shè)計(jì)極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對(duì)著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進(jìn)行均勻混合。為了確保安全，需要用自動(dòng)分析檢測(cè)儀監(jiān)視，并配制自 動(dòng)報(bào)警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措施。 四、影響因素（反應(yīng)條件）的分析： ⑴ 反應(yīng)溫度 乙烯環(huán)氧化過(guò)程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過(guò)高，反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫；溫度過(guò)低，速度慢、生產(chǎn)能力小。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關(guān)，一般控制的適宜溫度在 200℃ — 260℃。 ⑵ 反應(yīng)壓力 加壓對(duì)氧化反應(yīng)的選擇性無(wú)顯著影響，但可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對(duì)設(shè)備的要求高費(fèi)用增加 催化劑易損壞。故采用操作壓力為 2MPa 左右。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 ⑶ 空速 與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉(zhuǎn)化率增高，選擇性也要降低，而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為 4000/h— 8000/h 左右，也有更高的。催化劑性能高反應(yīng)熱能及時(shí)移出時(shí)選擇高空速，反之選擇低空速。 ⑷ 原料純度 原料其中的雜質(zhì)可能給反應(yīng)帶來(lái)不利影響 [14]：①使催化劑中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒，乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會(huì)發(fā)生爆炸性分解；使選 擇性下降（鐵離子）；②使反應(yīng)熱效應(yīng)增大（ H C3 以上烷烴和烯烴）；③影響爆炸極限，如氬氣是惰性氣體但其會(huì)使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險(xiǎn)性，氫也有同樣的效應(yīng)，故原料中的雜質(zhì)含量要嚴(yán)格控制（乙炔 5ppm， C3 以上烴 1ppm， 硫化物 1ppm， 氫氣 5ppm）。 ⑸ 進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣配比 由于反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過(guò)程，進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟(jì)效益也關(guān)系生產(chǎn)安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響 催化劑的生產(chǎn)能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過(guò)高，反應(yīng)快，放熱多，反應(yīng)器的熱負(fù)荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會(huì)造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應(yīng)不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。以氮?dú)庾髦路€(wěn)劑時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯濃度可達(dá) 15%— 20%，氧濃度為 8%左右。由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來(lái)的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物，所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分（ 90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（ 熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應(yīng)生成的二氧化碳。 二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)有抑制作用，但適量提高其含量對(duì)反應(yīng)的選擇性有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不宜過(guò)多。 ⑹ 乙烯轉(zhuǎn)化率 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)，用純氧作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在 12%— 15%，選擇性可達(dá) 75%— 84%或更高。用空氣作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在 30%— 35%，選擇性可達(dá) 70%左右。單程轉(zhuǎn)化率過(guò)高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因?yàn)楣I(yè)上采用循環(huán)流程，所以 單程轉(zhuǎn)化率也不能太低，否則會(huì)因循環(huán)氣量過(guò)大而耗能增加。 167。 2. 5 生 產(chǎn) 方 法 的 評(píng) 述 及 選 擇 (一 )氧化反應(yīng)部分 一、工藝流程草圖 二、流程草圖說(shuō)明 由于此反應(yīng)為氣固相反應(yīng)，并且催化劑比較貴，所以選擇列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)放出大量的熱，所以須采用換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，根據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)求得反應(yīng)的溫度在 180℃ — 250℃，因此選擇礦物油作為換熱介質(zhì)，采用外部循環(huán)式換熱。 由以上流程圖可以看出，新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過(guò)熱交換器預(yù)河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 熱一段時(shí)間后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入催化床層。自反應(yīng)器流出的 反應(yīng)混合氣中環(huán)氧乙烷的含量?jī)H為 1%— 2%，經(jīng)熱交換器利用其熱量并進(jìn)行冷卻后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合，故采用水做吸收劑以吸收反應(yīng)氣中的環(huán)氧乙烷。從吸收塔排出的氣體，大部分（約 90%）循環(huán)使用，而一小部分需送入 CO2 吸收裝置，用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應(yīng)所生成的 CO2。送入 CO2 吸收裝置的那一小部分氣體在二氧化碳吸收塔中與來(lái)自再生塔的高溫貧碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液接觸。在二氧化碳作用下轉(zhuǎn)化為碳酸氫鉀。自二氧化碳吸收塔塔頂排出的氣體經(jīng)冷卻，并分離出夾帶的液體后，返回至循環(huán)系統(tǒng)。二氧化碳吸收 塔塔釜的富碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液經(jīng)減壓入再生塔，經(jīng)加熱，使碳酸氫鉀分解為二氧化碳和碳酸鉀， CO2 自塔頂排出，再生后的貧碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液循環(huán)回二氧化碳吸收塔。 乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點(diǎn) 保障安全性 對(duì)此工藝，由于副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度的控制尤為重要，若反應(yīng)熱未及時(shí)移走，就會(huì)導(dǎo)致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問(wèn)題，所以反應(yīng)氣體的混合至關(guān)重要?？山栌枚嗫讎娚淦鲗?duì)著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進(jìn)行均勻混合。為控制氧氣、乙 烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反應(yīng)不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用 N2 或 CH4 作致穩(wěn)氣。 [15] 保障經(jīng)濟(jì)性 對(duì)化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來(lái)說(shuō)，經(jīng)濟(jì)性是應(yīng)首先考慮的重要因素。為滿足此要求，應(yīng)想辦法使反應(yīng)的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應(yīng)的選擇性，故應(yīng)采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。 還應(yīng)考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 第 3 章 物料衡算 167。 3. 1 物 性 數(shù) 據(jù) 表 物性數(shù)據(jù)表 [16] 序號(hào) 組分 分子式 分子量 常壓 沸點(diǎn)℃ 1 氮?dú)? N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 環(huán)氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 167。 3. 2 設(shè) 計(jì) 依 據(jù) 1．設(shè)計(jì)任務(wù)：年產(chǎn) 萬(wàn)噸環(huán)氧乙烷 2．年工作時(shí)間： 7200 小時(shí) 3．高純 EO 收率： 30% 4．乙烯單程轉(zhuǎn)化率： 10% 5． EO 的選擇性： 80% 6．二氧化碳的選擇性： 20% 7． EO 吸收率： % 8．排空氣體比率： % 9．以單位時(shí)間小時(shí)作為基準(zhǔn) 167。 3. 3 循 環(huán) 系 統(tǒng) 的 物 料 衡 算 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 167。 3 . 3 . 1 計(jì) 算 依 據(jù) (1)原料氧氣組成（ mol%）： 2N : Ar : 2O : (2)原料乙烯組成（ mol%）： 4CH : 42HC : 62HC : (3)原料甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)符號(hào)說(shuō)明： 進(jìn)料： F2— 乙烯進(jìn)料； F1— 氧氣進(jìn)料； F3— 甲烷進(jìn)料； F— 混合器物料；iMF — 反應(yīng)器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產(chǎn)； R— 循環(huán)物料 (7)主反應(yīng)： 副反應(yīng)： C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (8)物料衡算圖 乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷得物料衡算框圖： 圖 物料衡算圖 反應(yīng)器 吸收塔 CO2 脫除 裝置 C A D B SPC SRC 水 W (Ar)環(huán)氧乙烷水溶液 SP RP MF FF RC C2H4 O2(Ar) N2 除 TC CO2 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 其中： FF 新鮮原料氣 MF 原料混合氣 RP 反應(yīng)混合氣 SP 混合分離氣 RC 循環(huán)氣 P 產(chǎn)品環(huán)氧乙烷 W 排空廢氣 SPC 未脫除二氧化碳的循環(huán)氣 TC 脫除的二氧化碳 SRC 脫除二氧化碳的循環(huán)氣 167。 3 . 3 . 2 混 合 器 （ 1）循環(huán)氣體的溫度： ℃ 壓力 混合氣出料溫度： ℃壓力 進(jìn)料氣體被 EO 反應(yīng)產(chǎn)品氣體從 78℃加熱到 152℃， 而產(chǎn)品氣體從 202℃被冷卻到 138℃。 （ 2）環(huán)氧乙烷吸收 塔吸收率（ %）： 氮?dú)猓? 氬氣： 氧氣： 甲烷： 乙烯： 乙烷： 二氧化碳： 環(huán) 氧 乙烷： 水： 乙二醇： （ 3）計(jì)算過(guò)程 1）計(jì)算新鮮乙烯原料中乙烯量 = 計(jì)劃任務(wù) 10000 1000開工率 合成收率 = 10000 10007200 30％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中甲烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中乙烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料的量 =新鮮乙烯原料中乙烯量 +新鮮乙烯原料中甲烷的量 +新鮮乙烯原料中乙烷的量 即： F2=++=設(shè)：反應(yīng)器的進(jìn)料量為 MF(kmol/h)；新鮮甲烷原料量為 F3；針對(duì)混合器列乙烯和甲烷的物料衡 算方程，得： MF 30％ =MF 30％ (1－ 10％ ) (1－ ) (1－ )++F3 ％ (1) MF 50％ =MF 50％ () ()++F3 ％ (2) 由（ 1）（ 2）兩式聯(lián)立可得 MF= 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 F3= 2）設(shè) :循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為 EOR ；反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量為 EOMF ；環(huán)氧乙烷的摩爾分率為 EOy ；針對(duì)混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得： 循環(huán)氣中得環(huán)氧乙烷的量 =反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量； EOR = EOMF =MF? EOy (3) 反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷的量： EOMF =[ ?MF EOy + ?MF 42HCy ? ? 80%]? () ? () (4) 由以上兩式得：)()(1 )()( ???? ???????? HC EOyMF yMF 解得： EOy = 3)設(shè)：新鮮氧氣原料的量為 F1（ kmol/h）； 針對(duì)混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)料中的氧氣量 =新鮮氧氣原料中的氧氣量 +循環(huán)氣中的氧氣量 MF yO2=F1 y?O2+R y?O2 循環(huán)氣中的氧氣量 =反應(yīng)器中的氧氣量 反應(yīng)消耗的氧氣量 氧氣的吸收量 氧氣的排放量 R y?O2=[MF yO2－ MF yC2H4 yC2H4 3] () () 即： R ％ =F1 ％ +[MF ％－ MF 30％ 30％ 3] () () 解得： F1 =4）