【文章內(nèi)容簡介】 隨硫酸濃度升高而降低，且在 %時總蒸氣壓最低。當(dāng)酸濃超過 %時，總蒸氣壓隨濃度的升高（游離 SO3%增加）而增大。如表 所示： 表 各種濃度硫酸的常數(shù)值 H2SO4% 20 40 60 80 90 100 常數(shù)值 硫酸粘度是表示流體硫酸內(nèi)部阻礙其相對流動的一種特性。粘度的大小不僅對輸送管路的阻力和泵的動力消耗有很大影響，而且對傳熱、硫酸溶解度和金屬溶解速度等也有較明顯的影響。硫酸的粘度隨酸濃度增高而增大，隨酸溫增高而減少。由于粘度比較大，故硫酸外觀是無色透明似油狀的液體。在一定溫度條件下加入填加劑（凝固作用）可制的固體硫酸（膠體狀） [5]。 化學(xué)性質(zhì) （ 1） 、吸水性 ： H2SO4+H2O ? ?? H2SO4? H2O （ 2） 、脫水性： C12H22O11 ?? ?? 42SOH 12C+11H2O （ 3） 、強氧化性： Cu+H2SO4（ 濃 ） ? ?? CuSO4+SO2↑+H2O C+H2SO4（ 濃 ） ? ?? CO2+SO2↑+H2O （ 4） 、還原性： Fe+H2SO4 ? ?? FeSO4+H2↑ 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 5 （ 1） 工業(yè)用途 用于冶金 工業(yè)和金屬加工在冶金工業(yè)部門，特別是有色金屬的生產(chǎn)過程需要使用硫酸。用于石油工業(yè)汽油、潤滑油等石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，都需要濃硫酸精煉，以除去其中的含硫化合物和不飽和碳氫化合物。 （ 2） 解決人們衣食住行的作用 用于化學(xué)纖維的生產(chǎn)為人民所熟悉的粘膠絲，它需要使用硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉的混合液作為粘膠抽絲的凝固浴。用于化學(xué)纖維以外的高分子化合物生產(chǎn)塑料等高分子化合物，在國民經(jīng)濟中越來越占有重要的地位。用于日用品的生產(chǎn)生產(chǎn)合成洗滌劑需要用發(fā)煙硫酸和濃硫酸。 （ 3） 農(nóng)業(yè)用途 土壤改良，在 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，越來越多地采用硫酸改良高 pH 值的石灰質(zhì)土壤。將硫酸注入牛奶場湖泊，改變湖水 pH 值，可解決圈養(yǎng)牲畜過程產(chǎn)生的若干空氣和水質(zhì)問題，將硫酸施入農(nóng)用土壤和水中，其主要作用是溶解鈣、鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽。簡單地降低土壤的 pH 值，提高它們對植物的效力。在高 pH 值的石灰質(zhì)土壤上施用酸，可使植物更加健壯，收成增加 。 皮膚接觸：大量硫酸與皮膚接觸需要先用干布吸去，不能用力按、擦，否則會擦掉皮膚；少量硫酸接觸無需用干布。然后用大量冷水沖洗，再用 3%5%碳酸氫鈉溶液沖洗。 眼睛接觸：立即 提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少 15 分鐘。 吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。 食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。 （ 1）國外工藝技術(shù)概況 國外硫酸生產(chǎn)的原料主要是硫磺，其生產(chǎn)規(guī)模正向大型化發(fā)展，最大單系列能力為美國 MEC 公司在澳大利亞 Murrin 承建的 4400t/d，帶低溫余熱回收（ HRS）系統(tǒng)的硫酸裝置。一般新建裝置規(guī)模 ≥3000t/d，由于裝置大型化，對節(jié)約投資，提高勞動生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成 本等方面效果顯著。隨著環(huán)保法日趨嚴格，生產(chǎn)技術(shù)趨向采用 “ 3+1” 或 、“ 3+2” 兩轉(zhuǎn)兩吸流程，總轉(zhuǎn)化率在 ～ ％，尾氣 SO2 含量低于 300PPM，酸霧含量低于 45mg/m3。 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 6 采用先進技術(shù)，強化設(shè)備能力，不斷采用結(jié)構(gòu)先進、效率高、節(jié)能耐用的機泵設(shè)備，從而使硫酸裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定，開工率高，安全可靠，先進硫酸廠年開工率達到 99％以上。注重硫酸生產(chǎn)中的熱能回收和轉(zhuǎn)換，最大限度回收高、中、低位熱能。 （ 2）國內(nèi)工藝技術(shù)狀況 近幾年我國硫磺制酸工業(yè)有較快的發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高，其液體硫磺精制大多采用沉降法 ，轉(zhuǎn)化工藝為 “ 3+1” 和 “ 3+2” 兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，轉(zhuǎn)化觸媒多采用國產(chǎn)觸媒，轉(zhuǎn)化率在 ～ ％，干吸塔、換熱器、轉(zhuǎn)化器等都采用一些新設(shè)備、新材料。熱力系統(tǒng)一般只回收利用高、中位熱能，副產(chǎn)中、低壓蒸汽自用或副產(chǎn)中壓蒸汽用于發(fā)電或驅(qū)動透平主風(fēng)機。與國外相比存在單系列能力小、設(shè)計余量偏大、熱利用水平偏低等缺點 [6]。 國際上硫酸生產(chǎn)主要以硫磺為原料， 上個世紀九十年代 ， 由于國際硫磺市場持續(xù)低迷、國內(nèi)冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展，我國硫酸生產(chǎn)的原料結(jié)構(gòu)發(fā)生了深刻變化，硫磺制酸與冶煉氣制酸得到了 飛速發(fā)展，改變了過去依賴硫鐵礦的單一格局。 2020 年中央緊抓三農(nóng)問題，出臺一系列對化肥企業(yè)的利好政策，促進了磷復(fù)肥特別是高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)，磷復(fù)肥每月以同比 20%以上的速度增長；二是國民經(jīng)濟的快速增長，增加對硫酸的需求 [7]如表 。 表 20202020 年 用不同原料制取 硫酸 的物料 產(chǎn)量 制酸品種 2020 年產(chǎn)量 （萬噸） 占總產(chǎn)量比例 % 2020 年產(chǎn)量 （萬噸） 占總產(chǎn)量比例 % 2020 年產(chǎn)量 （萬噸） 占總產(chǎn)量比例 % 硫磺制酸 1974 43 2233 44 2655 47 冶煉煙氣制酸 981 21 1163 23 1315 23 硫鐵礦制酸 1621 35 1593 32 1678 29 其他原料制酸 58 1 55 1 52 1 工藝技術(shù)方案的選擇 本項目選擇工藝技術(shù)方案為：固體硫磺皮帶輸送，快速熔硫、液硫過濾器過濾精制液硫，機械霧化焚硫， “ 3+2” 兩轉(zhuǎn)兩吸流程，其主要特點： （ 1）結(jié)合中國國情，采用引進技術(shù)消化吸收的國內(nèi)領(lǐng)先的硫磺制酸 轉(zhuǎn)化、干吸技術(shù)，進行工程設(shè)計。具有技術(shù)先進，操作穩(wěn)妥可靠，投資合理，綜合經(jīng)濟效益好的特點。 （ 2）采用 “ 3+2” 兩轉(zhuǎn)兩吸流程，采用國產(chǎn)大顆粒環(huán)型觸媒，提高轉(zhuǎn)化器氣速，減少寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 7 壓降，延長觸媒使用壽命，總轉(zhuǎn)化率保證達到 ％以上，采用全不銹鋼轉(zhuǎn)化器，確保其安全運行。 （ 3）轉(zhuǎn)化工段的換熱器選 用列管換 熱器，進氣擴散管，使氣體均勻分布，設(shè)備直徑小，占地面積小。 （ 4）干吸塔采用大開孔球拱和新型填料，蝶形底，采用帶陽極保護的不銹鋼管槽式分酸器，加大淋灑密度，降低填料高度，提高干吸塔生產(chǎn)強度，一 二采用國產(chǎn)纖維除霧器，提高除霧效率，保護后續(xù)設(shè)備及環(huán)境。 （ 5）采用火管鍋爐、蒸汽過熱器、省煤器合理組成熱力系統(tǒng)，回收高中位熱能，產(chǎn)生 450℃ 、 蒸汽，用于推動透平風(fēng)機，乏汽供熔硫、濃縮磷酸及生活取暖，熱利用率高。 （ 6）采用高低溫交叉配酸吸收技術(shù)和干吸塔低位配置，減少酸冷卻器換熱面積，降低設(shè)備投資。 （ 7）干吸塔上、下酸管采用陽極保護 304L 不銹鋼管，安裝維修方便，使用壽命長 ，減少酸的跑冒滴漏。 （ 8）采用新型不銹鋼轉(zhuǎn)化器，高溫下（ ≤620℃ ）不會發(fā)生蠕變，使用 壽命長，維修量小。觸媒 層設(shè)置從上至下依次為 1， 便于 更換觸媒，減少煙氣管長度，消除熱應(yīng)力。 （ 9）為了保證轉(zhuǎn)化率，保護轉(zhuǎn)化觸媒，配置有間接升溫系統(tǒng)。 熔硫工序一般采用快速熔硫和液硫機械過濾工藝，其中關(guān)鍵設(shè)備一是快速熔硫槽，二是液硫過濾器。 固體硫磺經(jīng)熔融，濾去固體雜質(zhì)后，存于熔硫槽，維持熔硫溫度在 130～ 145℃ 之間，熔硫貯槽的空間溫度在 115℃ 以上。由泵將熔硫打入硫磺霧化噴嘴，與經(jīng)過干燥的空氣混合而入爐燃燒。燃燒的空氣是由鼓風(fēng)機送入硫酸干燥塔，使水 分含量降低到 ，再經(jīng)過除沫后送至焚硫爐和轉(zhuǎn)化器。近年來為了節(jié)能，新設(shè)計的焚硫系統(tǒng)把鼓風(fēng)機改設(shè)在干燥塔之后，使每噸酸能耗可降低 10%左右。 在焚硫爐產(chǎn)生的爐氣，溫度在 800～ 1000℃ ， SO2 濃度在 12%左右，經(jīng)廢熱鍋爐冷卻到 430℃ 左右，進入爐氣過濾器，濾去雜質(zhì)后與空氣混合，使溫度和 SO2 濃度都達到合適范圍后進入轉(zhuǎn)化器。 為了防止雜質(zhì)在過濾槽內(nèi)沉降，在過濾槽內(nèi)增設(shè)了攪拌器，這樣幾乎所有固體雜質(zhì)都可在液硫過濾器內(nèi)除去，從而大大減輕了過濾槽的清理難度并延長了清理 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 8 周期。對于采用機械過濾工藝的 裝，在熔硫槽后再設(shè)自然沉降槽的意義不大，一是因為沉降時間短，大部分的固體雜質(zhì)還是要帶人過濾槽內(nèi)并在液硫過濾器中除去二是增加了土建、設(shè)備和廠房的投資三是流程加長，操作程序增多，運行費用增加。出熔硫槽的液體硫成直接進 入 過濾槽，由過濾泵送 入 葉片式液硫過濾器過濾。為了防止停泵時液硫過濾器出口管道內(nèi)的液硫返流 入 液硫過濾器，破壞過濾器內(nèi)的濾餅，同時也為了操作工人的安全，過濾后的液硫最好不要直接送 入 液硫儲雄，而是先流 入 一低位中間槽，再由液硫泵送 入 液硫儲旅儲存。如果熔硫槽為多臺，也可將過濾槽分為兩臺就近布置，以增加整個熔硫 裝置操作的靈活性。為節(jié)約用地，過濾槽、助濾槽和中間槽可以采用方形平底結(jié)構(gòu)，并設(shè)計成一個整體，將葉片式過濾器布置在平臺上，下部留有足夠空間，以方便出渣和液硫排放。 焚硫工段的目的是將硫氧化成 SO2， 將精制液硫通過精硫泵加壓后。經(jīng)硫磺噴槍機械霧化而噴入焚硫爐焚燒，所需的干燥空氣來自干燥塔。液體硫磺霧化、燃燒采用帶有機械霧化噴嘴的焚硫爐，具有結(jié)構(gòu)簡單、容積熱強度高，不需另設(shè)加壓風(fēng)機等優(yōu)點，節(jié)省動力消耗，簡化了流程。 根據(jù)空氣鼓風(fēng)機的布置不同可分為 ： ① 塔前流程，即鼓風(fēng)機布置在干燥塔上游，風(fēng)機進口 為濕空氣，它對鼓風(fēng)機的耐腐蝕要求低； ② 塔后流程， 即鼓風(fēng)機布置在干燥塔下游，風(fēng)機進口為干燥空氣（含微量酸霧），它對鼓風(fēng)機的耐腐蝕要求高，氣量比塔前流程大，相應(yīng)的干燥塔直徑稍大。塔后流程的優(yōu)點是鼓風(fēng)機的壓縮熱帶入焚硫爐，可多產(chǎn)生蒸汽，同時可以減少干燥塔循環(huán)水的用量。這兩種流程目前都有使用，南化公司硫磺制酸裝置采用的是塔后流程。 轉(zhuǎn)化 一 般采用進 口 催化劑 、 “ 3+1” 兩 次轉(zhuǎn)化 工 藝 、 “ Ⅲ — Ⅱ ” 換熱流 程 。 也 有個別裝 里 采用 國 產(chǎn)催化劑 、 “ 3+2” 兩 次轉(zhuǎn)化 工藝 。 總轉(zhuǎn)化率均 要 求 達到 %以上 ， 一些 裝置要 求轉(zhuǎn)化率 達到 %以 上 ， 放 空尾 氣中 SO2 含 量 低 于 700mg/m3。 由 于 要 求較高 的 轉(zhuǎn)化率 ， 一般催化劑的裝填盆較大。 收 工段 大多硫酸廠是使用硫酸來吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的三氧化硫。三氧化硫被吸收后與其中的水化合成硫酸，其反應(yīng)式如下： nSO3+H2O ??? H2SO4+(n1)SO3 +89247kJ （式 ） 由此反應(yīng)可知，隨著 SO3 與水量比例的變化，可以生成各種濃度的硫酸。若使 n＞ 1，寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 9 生 成發(fā)煙硫酸； n=1，生成無水硫酸； n＜ 1。則生成含水硫酸。 硫酸吸收 SO3 氣體的過程大體按下述五個步驟進行： ； ； ，在液相主體中向反應(yīng)區(qū)擴散； ； 。 事實上氣體中的三氧化硫不可能百分之百被吸收，只吸收氣體中超過與硫酸相平衡的那一部分三氧化硫，超過的越多，吸收過程的推動力越大，吸收速度就越快。一般把被吸收的三氧化硫數(shù)量和原來氣體中三 氧化硫的總數(shù)量之百分比稱為吸收率。 Η=(a? b)/a100% （式 ） η — 吸收率， % a — 進吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol b — 出吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol 在實際生產(chǎn)過程中，一般用循環(huán)酸來吸收三氧化硫，吸收酸的濃度在循環(huán)過程中增加，需用稀酸或水稀釋。與此同時取出循環(huán)酸作為產(chǎn)品酸。對濃硫酸而言，選擇 %的濃硫酸作為吸收酸時，盡可能使氣相中 SO3 的吸收率達到最完全的程度。濃度 過高、過低均不適宜。吸收酸的濃度低于 %H2SO4 時，酸液面上的 SO3 的平衡分壓較低，當(dāng)氣體中 SO3分子向酸液表面蒸發(fā)并擴散到氣相主體中與水分子相遇，形成硫酸蒸氣，然后在空間冷凝產(chǎn)生細小的硫酸溶滴。溶滴酸霧很難完全分離，通常隨尾氣帶走或排入大氣。吸收酸的濃度越低，溫度越高，酸液表面上蒸發(fā)出的水蒸氣量越多。酸霧形成量越大， SO3 將主要以酸霧形式而損失。吸收酸的濃度高于 %時，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零，而 SO3的平衡分壓較高。吸收酸濃度越大，溫度越高， SO3 平衡分壓越大，氣相中的 SO3 不能完全吸 收，使吸收塔排出氣體中的 SO3 含量增加，隨后在大氣中形成酸霧。 此外，吸收酸溫度不能過高，若過高，酸溶液加劇蒸發(fā)，使液面上的總壓明顯增加，從而降低了吸收率。轉(zhuǎn)化后的氣體溫度也應(yīng)低一點好，否則易形成酸霧。轉(zhuǎn)化器一般控制在 120℃ 左右，而酸溫一般控制在 60～ 70℃ 。 大 多數(shù)硫 酸 廠 的 SO3 吸收反 應(yīng)熱由冷 卻 水帶走 而損失掉 ， 少數(shù) 硫 酸 廠 用 于 加熱鍋 爐 給水 、 工業(yè)用水 、 生活用 水 。 以 熱水 形式 回 收這部 分 熱 量 在技術(shù) 上 是 成熟的 ， 只是由 于 熱水 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 10 的用途非