【文章內(nèi)容簡介】 兩者的對應(yīng)關(guān)系見下圖： SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱與溫度關(guān)系根據(jù)質(zhì)量作用定律,平衡常數(shù)可表示為:KP= (43)式中p,p,p分別為SO,SO,O的分壓,atm(latm=), 右下標(biāo)eq表示平衡.平衡常數(shù)KP亦為溫度發(fā)函數(shù),可由范特霍夫定律推得以下關(guān)系式.lg KP=+107T2+1010T3+ （44）溫度在400—700℃時, △HR和 KP可由下列簡化式計算,計算結(jié)果可滿足工程設(shè)計要求.HR= （45）lg KP= （46） 二氧化硫氧化動力學(xué) 二氧化硫氧化速率及催化劑的使用從熱力學(xué)上講,二氧化硫與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。但在動力學(xué)方面，由于反應(yīng)活化能高達(dá)209340J/mol,在溫度400600℃范圍內(nèi),反應(yīng)速率很慢,達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求,只有溫度達(dá)到1000℃以上，反應(yīng)速率才較快。但由于反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng),此時平衡轉(zhuǎn)化率很低。為此,必須采用催化劑降低活化能,提高反應(yīng)速率,使反應(yīng)能在較低溫度下足夠快地進(jìn)行，并能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。釩催化劑以五氧化二釩為主要活性組分，以堿金屬（主要是鉀）硫酸鹽為助催化劑，以硅膠、硅藻土、硅酸鋁等作載體。釩催化劑化學(xué)組成一般為V2O5 6％～8．6％，K2O9％～13％， Na2O1％～5％，SO310％～20％， SiO250％～70％，并含有少量 Fe2O Al2O CaO、 MgO及水分等。產(chǎn)品形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀。 中國生產(chǎn)的釩催化劑主要有S10S 10 S10S 10S 109等型號。S 101為中溫催化劑，操作溫度 425～600℃，各段均可使用，壽命可達(dá) 10年以上，活性達(dá)到國際先進(jìn)水平。 S 102為環(huán)狀中溫催化劑，特點是內(nèi)表面利用率較高，床層阻力小，但易粉碎。 S 10 S 10 S 108為低溫催化劑，起活溫度 380～390℃，操作溫度400～550℃，一般裝在一段上部和最后一段，以使反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行。這時不僅能提高總轉(zhuǎn)化率和減小換熱面積，還允許提高轉(zhuǎn)化器進(jìn)口氣體中SO2含量。 目前國外生產(chǎn)的催化劑可分四大類：中溫催化劑、低溫催化劑、沸騰床催化劑、非釩催化劑。美國孟山都公司開發(fā)出含銫高活性、低溫起燃催化劑，可允許較高SO2濃度，并能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。非釩催化劑目前尚處于試驗階段。 如上所述，釩催化劑的毒物有砷、氟、酸霧和水分等，分述如下。①砷。砷化合物對釩催化劑的危害表現(xiàn)在兩個方面：A．釩催化劑能竣吸附As2O3并氧化成As2O5，因而將催化劑孔隙堵塞，增大氣體內(nèi)擴(kuò)散阻力，減少活性表面；B．As2O3能與V2O5生成一種V2O5As2O5揮發(fā)性物質(zhì)，該物質(zhì)在 550℃以上揮發(fā)，然后在稍低溫度的后段床層凝結(jié)，由此使反應(yīng)器內(nèi)催化劑從上至下大面積活性下降。②氟。氟在爐氣中以 HF形式存在，它能與硅氧化物作用生成 SiF4，在催化劑上 SiF4水解生成SiO2，催化劑表面被SiO2覆蓋，嚴(yán)重的結(jié)成硬殼，使床層阻力上升，催化劑活性下降。 氟還能與釩反應(yīng)生成 VF5（沸點 ℃），使V2O5揮發(fā)損失，降低催化劑活性。 ③酸霧與水分。水分和酸霧在轉(zhuǎn)化器操作溫度下,對催化劑并無毒害,但在較低的溫度下，卻是有害的，這是因為與催化劑中K2S2O7K2SO4相平衡的水蒸汽分壓很低，在150℃下近于零。當(dāng)氣相中的水汽達(dá)到一定含量時，會吸附在催化劑上，又因在表面上存有硫酸鹽，使得表面上硫酸的平衡分壓極低，因而，硫酸蒸氣會在比正常露點高的溫度下冷凝下來。此時冷凝下的硫酸能溶解表面上硫酸鹽和硫代釩酸鉀，導(dǎo)致催化劑活性下降和機(jī)械強(qiáng)度降低。④礦塵。礦塵覆蓋在催化劑表面，可使其活性降低，并增加催化床層阻力。 工藝流程的確定[6]對一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝的分析可知,該種工藝可能達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率為 %～98%。如要得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)亦要增加，這是很不經(jīng)濟(jì)的。如果將尾氣直接排入大氣,將造成嚴(yán)重的大氣污染。為了減少SO2對大氣的污染,許多制酸裝置設(shè)置了尾氣處理裝置，其處理的方法很多，但都存在硫利用率低，投資和運行費用高的缺點。為此,人們在提高SO2轉(zhuǎn)化率方面，從SO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)尋找答案，先后開發(fā)出“加壓工藝”、“低溫高活性催化劑”及“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝等技術(shù)。自20世紀(jì)60年代以來,硫酸生產(chǎn)中SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的技術(shù)進(jìn)步是采用了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收工藝,簡稱兩轉(zhuǎn)兩吸。所謂“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝就是說，爐氣進(jìn)行一次轉(zhuǎn)化、一次吸收后,再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化和第二次吸收。由SO2氧化的熱力學(xué)、動力學(xué)可知，從氣體混合物中移去產(chǎn)物，會提高平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。因此，在第一次吸收后進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，由于反應(yīng)氣體中不含SO3，使O2濃度與SO2濃度比值較一次轉(zhuǎn)化時高得多，平衡轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)速率亦相對大大提高。在此條件下，可用較少的催化劑就能保證第二次轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％左右。經(jīng)兩次轉(zhuǎn)化后，最終轉(zhuǎn)化率按下式計算。 Xf = X1 + (1－X1)X2 （47）式中XXXf—分別為第一次、第二次和最終轉(zhuǎn)化率。如X1=0．9， X2＝0．95則： Xf＝ 0．9＋（ 1－ 0．9） 0．95＝ O．995 (48)由此可見，兩次轉(zhuǎn)化中，每次轉(zhuǎn)化率雖不很高，但累計以后轉(zhuǎn)化率能達(dá)到很高值。根據(jù)宏觀動力學(xué)及式（416），可分別計算一次轉(zhuǎn)化和兩次轉(zhuǎn)化的接觸時間。當(dāng)SO2含量為9％，轉(zhuǎn)化率低于92％時，兩種工藝的接觸時間基本相同；而當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％時，一次轉(zhuǎn)化的接觸時間為 4．56S，兩次轉(zhuǎn)化是 2．03S，由此可知轉(zhuǎn)化率由 92％上升到 95％，第一次轉(zhuǎn)化需2．63S，而第二次轉(zhuǎn)化只需0．096S，這時第二次轉(zhuǎn)化的催化劑用量為第一次轉(zhuǎn)化用量的 1／26，如轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，一次轉(zhuǎn)化所需催化劑將比兩次轉(zhuǎn)化催化劑用量高得更多。因此兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收不僅能較容易地獲得高轉(zhuǎn)化率，而且在經(jīng)濟(jì)上項更為合算。兩轉(zhuǎn)兩吸工藝具有以下特點:①最終轉(zhuǎn)化率高,轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度快。②能夠處理濃度較高的氣體；③可減少尾氣中SO2的排放量；④由于增加中間吸收塔，轉(zhuǎn)化氣溫度由高→低→高，整個系統(tǒng)熱量損失較大。所需的換熱面積較大；⑤系統(tǒng)阻力比一轉(zhuǎn)一吸工藝增加4～5KPa。⑥二次轉(zhuǎn)化流程較一次轉(zhuǎn)化復(fù)雜，操作亦稍復(fù)雜。采用兩次轉(zhuǎn)化工藝時，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉(zhuǎn)化的分配與最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積大小有很大關(guān)系。流程的特征，可用第一、第二次轉(zhuǎn)化段數(shù)和含 SO2氣通過換熱器的次序來表示。現(xiàn)在,一般有“2＋ 1”、“3＋ 1”、“2＋ 2”、“3＋2”等組合方式，而國內(nèi)外多采用“3＋1”組合方式，這種方式，氣體進(jìn)入第一吸收塔（中間吸收塔）后，由于經(jīng)過三段轉(zhuǎn)化，在塔中將會有更多SO3從系統(tǒng)中移去，如果第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度足夠低，則可獲得稍高的最終轉(zhuǎn)化率。為了進(jìn)一步提高最終轉(zhuǎn)化率，以適應(yīng)越來越高的環(huán)保要求，采用“3＋2”組合方式逐漸增多，其段數(shù)分配得更好，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99．7％以上，但投資和操作費用有所增加。目前國內(nèi)硫磺制酸裝置大多采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化。 “3+1”與“3+2”轉(zhuǎn)化工藝的主要區(qū)別[6，7](1).催化劑裝填量不同 SO2氧化為SO3的化學(xué)反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng),高溫下的平衡轉(zhuǎn)化率低,低溫下的平衡轉(zhuǎn)化率高。由于反應(yīng)活化能高,這個反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得極慢。工業(yè)生產(chǎn)上為加快其反應(yīng)速度,必須采用催化劑,使該反應(yīng)能在不太高的溫度下進(jìn)行得足夠快。對一定組分的原料氣在某一催化劑中反應(yīng),為達(dá)到一定的SO2轉(zhuǎn)化率,其反應(yīng)速率有一個極大值,與此對應(yīng)的反應(yīng)溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。隨著反應(yīng)的繼續(xù),轉(zhuǎn)化率不斷提高,最佳反應(yīng)溫度則逐漸下降。因此,為使轉(zhuǎn)化反應(yīng)能以最快的速率進(jìn)行,就應(yīng)在反應(yīng)過程中隨著轉(zhuǎn)化率的升高,須采取相應(yīng)的降溫措施,不斷降低反應(yīng)溫度。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度決定了含SO2爐氣在轉(zhuǎn)化反應(yīng)時需要的接觸時間,由此也就決定了催化劑的用量。如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)的段數(shù)分得越多,其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度,催化劑用量在理論上就會越少。但是分段多了使設(shè)備增多,投資增加,流程變復(fù)雜。根據(jù)新的國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及發(fā)展要求,新建的硫酸裝置允許其尾氣排放的SO2濃度最高為960mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀況),%以上。硫磺制酸裝置在原料氣(爐氣)中φ(SO2)為9%～%的條件下,使用進(jìn)口的普通釩催化劑,采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化工藝,%或更高。采用“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝,四段出口的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入五段進(jìn)行轉(zhuǎn)化,從平衡轉(zhuǎn)化率的角度考慮,有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。一些硫磺制酸裝置(如山東紅日、昆陽磷肥廠等)在“3+2”轉(zhuǎn)化工藝中采用了國產(chǎn)的催化劑,它們的最終轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了上述指標(biāo)。但就催化劑裝填量而言,同一種催化劑在同等裝置規(guī)模、最終轉(zhuǎn)化率相等的條件下,采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化其裝填量略高于“3+2”五段轉(zhuǎn)化。(2).工藝流程不同顯而易見采用“3+2”五段轉(zhuǎn)化,為控制轉(zhuǎn)化器五段的進(jìn)口轉(zhuǎn)化氣溫度,需要增加四段出口轉(zhuǎn)化氣的換熱設(shè)備,或者采用冷激式轉(zhuǎn)化流程(通常采用冷激式的)。冷激式轉(zhuǎn)化流程按所用的冷激氣分為SO2氣和空氣兩種。SO2冷激氣轉(zhuǎn)化流程是往轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱轉(zhuǎn)化氣中補(bǔ)充一定量的冷SO2氣(冷的原料氣),使轉(zhuǎn)化氣的溫度降低。該流程與外部換熱的轉(zhuǎn)化流程相比,催化劑的用量要增加,且冷激氣補(bǔ)入的位置(催化劑層的段數(shù))越往后,催化劑的增加量越多。它的優(yōu)點是不必為此增設(shè)換熱器。目前,國內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉(zhuǎn)化器的四段出口設(shè)置中溫蒸汽過熱器,用中壓過熱蒸汽與四段出口的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行換熱,既降低了進(jìn)五段的轉(zhuǎn)化氣溫度,又充分利用了轉(zhuǎn)化氣的余熱。常用的“3+2”與“3+1”。 “3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程示意 “3+1”四段轉(zhuǎn)化工藝流程示意兩種轉(zhuǎn)化工藝在國內(nèi)硫磺制酸中的應(yīng)用“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化,這兩種轉(zhuǎn)化工藝在國內(nèi)的硫磺制酸裝置中目前都得到了應(yīng)用。采用“3+1”的典型裝置是蘇州精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司的300Kt/a硫磺制酸裝置,已連續(xù)運行多年了,年開車率高于99%,%,日產(chǎn)量超過1000ｔ(100%H2SO4計),排放的尾氣中SO2濃度低于730mg/m酸霧含量小于25 mg/m3 (標(biāo)準(zhǔn)狀況)。采用“3+2”的昆陽磷肥廠由40Kt/a硫鐵礦制酸裝置改造為120Kt/a的硫磺制酸裝置,也已投產(chǎn)多年,運行平穩(wěn),%。由上可見,“3+1”與“3+2”這兩種轉(zhuǎn)化工藝在國內(nèi)的硫磺制酸裝置中同時并存,說明它們各有所長。[2，5，6]綜合上述,本設(shè)計采用兩轉(zhuǎn)兩吸“3+2”式工藝流程,從焚硫爐來的氣體降溫到410℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)行轉(zhuǎn)化,出轉(zhuǎn)化器一段催化劑床層的595℃左右爐氣進(jìn)入3過熱器組，與2過熱器組來的蒸汽換熱，爐氣氣溫降到430℃后又進(jìn)入轉(zhuǎn)化器二段繼續(xù)反應(yīng)；出二段的爐氣進(jìn)入熱換熱器，與第一吸收塔出口經(jīng)第一，第二冷換熱器預(yù)熱的爐氣換熱，溫度降至430℃后又進(jìn)入轉(zhuǎn)化器三段催化劑床層反應(yīng)；出三段的爐氣依次進(jìn)入第二，第一冷換熱器和1省煤器降溫到180℃，然后送入第一吸收塔，完成一次轉(zhuǎn)化。經(jīng)過第一吸收塔吸收SO3后的爐氣依次通過第一，第二冷換熱器和熱換熱器，利用轉(zhuǎn)化二，三段的反應(yīng)熱升溫到420℃，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段催化劑床層反應(yīng)；出四段的爐氣進(jìn)入2過熱器組，與1過熱器組來的蒸汽換熱，溫度降到410℃后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器五段催化劑床層反應(yīng)，出五段的爐氣進(jìn)入2省煤器與除氧軟水換熱溫度降到180℃后去第二吸收塔，第二次轉(zhuǎn)化完成。吸收后的廢氣經(jīng)處理后排空,。3過熱器組 轉(zhuǎn)化器 熱換熱器 2冷換熱器 1冷換熱器 空氣預(yù)熱器 來自焚硫工段 ,400℃過熱飽和蒸氣來自 2過熱器組 來自干燥塔