【文章內(nèi)容簡介】 37 3 分配系數(shù) K與分配比 k的關(guān)系 β：相比率。 填充柱 β： 6 ~ 35 毛細(xì)管柱 β： 60 ~ 600 4 分配系數(shù) K及分配比 k與選擇因子 α的關(guān)系 根據(jù)式 (),()和 () ??????? kVVkVm VmccKsmmmssms// () )()()()()()(39。39。AKBKAkBkAtBtRR ????() 38 塔板理論 該理論假定： A 組分可以在兩相中迅速達(dá)到平衡； B載氣以脈沖式進(jìn)入色譜柱；且每次進(jìn)氣為一個塔板體積； C所有組分開始時存在于第 0塊塔板，沿軸向（縱向）的擴(kuò)散可忽略不計； D分配系數(shù)在所有的塔板上為一常數(shù)。 39 理論塔板高度 （ H） ：為使組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要的柱長 。 理論塔板數(shù) （ n） ： 組分流過色譜柱時 ， 在兩相間進(jìn)行平衡分配的總次數(shù) 。 當(dāng)色譜柱長為 L時，則它的塔板數(shù) n: nLH ?() 40 用半峰寬和峰寬表示塔板數(shù)： L一定， n?, H?, 柱效能 ?。實(shí)際上有偏差。 222/1)(16)( WtW tn RR ??() 有效有效有效nLHWtWtnRR???239。22/139。)(16)( () () 41 速率理論 1956年荷蘭學(xué)者范第姆特（ Van Deemter）等人在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論 : 式中， u — 流動相線速度 A,B,C — 分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù) () CuuBAH ???42 1 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 由于填充物顆粒大小的不同，以及填充的不均勻性，使組分分子通過填充柱時，有許多長短不等的路徑。因此，同一組分的不同分子，到達(dá)柱尾出口處的時間有先有后，所以色譜峰變寬。 A＝ 2 ? dp () ? — 填充不規(guī)則因子 dp — 填充物顆粒的平均直徑 對于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散，因此， A = 0. 43 2. 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng)） B＝ γDg () γ —彎曲因子 Dg — 組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（ cm2/s）。 彎曲因子是與填充物有關(guān)的因素 。 由于在填充柱中固定相顆粒的存在 ， 使分子自由擴(kuò)散受到阻礙 ， 擴(kuò)散程度降低 。 分子擴(kuò)散與組分在柱中的停留時間有關(guān) ， 停留時間越長 （ u小 ） ， 分子擴(kuò)散越嚴(yán)重 。 因此 ，當(dāng)線速度 u大時 ， B/u項(xiàng)可忽略 。 44 Dg與組分的性質(zhì) ， 載氣的性質(zhì) ， 柱溫 ， 柱壓等因素有關(guān) 。 組分的分子量大 ， Dg?。? Dg與載氣密度的平方根或載氣分子量的平方根成反比 ， 柱溫 ?， Dg ? ； 柱壓 ?， Dg ? 因此 ， 為降低分子擴(kuò)散程度 ， 宜使用分子量較大的載氣 （ 如 N2） ， 采用較高的載氣線速度 ，控制較低的柱溫 。 影響 Dg的因素 45 3 傳質(zhì)阻力項(xiàng) Cu 由于組分由氣相到氣液二相界面進(jìn)行濃度分配時形成的，從氣相到氣液界面所需時間越長，則傳質(zhì)阻力越大，引起峰變寬程度也愈大。 對氣 液色譜： C = Cg + Cl () Cg — 氣相傳值阻力系數(shù)； Cl — 液相傳值阻力系數(shù) 46 對于填充柱： k 容量因子 (分配比）； dp — 填充顆粒直徑； Dg _— 組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù) 采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（ 如 H2） 作載氣 ， 可使 Cg減小 ， 可提高柱效 。 gpg DdkkC 222)1( ???() 47 lfl DdkkC 22)1(32 ????() Df — 固定相液膜厚度； Dl — 組分在液相中擴(kuò)散系數(shù)。 由式 () Df ?， Cl?。 Dl ?, Cl? 48 將式 ()、 ()、 ()、（ )帶入式 (),得到 Van Deemter關(guān)于氣液色譜塔板高度的方程式： uDlkkdDdkkuDdH fgpgp ])1(32)1([2222222?????????() 49 基本色譜分離方程式 1. 柱效和選擇性 理論塔板數(shù) n（ 或 n有效 ） 是衡量柱效的指標(biāo) ， 反映了色譜分離過程動力學(xué)性質(zhì) 。 用色譜圖上兩峰之間的距離來衡量 。一般用選擇因子 α表示兩組分在給定柱子上的選擇性 。 柱效 選擇性 50 2. 分離度 分離度 R也稱分辨率或分辨度 ， 它是色譜圖中相鄰兩峰分離程度的量度 。 定義為相鄰兩峰保留值之差與兩峰寬之和的一半的比值 21122112 )(2)(2/1 WWttWWttR RRRR?????? () 51 52 3 基本色譜分離方程式 由式 () 將 ()、 ()代入式 (),整理后，得到基本色譜分離方程式： 在實(shí)際應(yīng)用中，常用 n有效 RtnW141 ?? () )1)(1(4 kknR????? () 53 將式 ()除以 (),并結(jié)合式（ ），可得： 將式 ()代入 (), 可得基本色譜分離方程式另一表達(dá)式： n和 n有效 的關(guān)系 有效nkkn ??? 2)1( () )1(4 ?? ??? 有效nR() 54 分離條件的選擇 固定液的選擇 1 分離非極性物質(zhì) ， 一般選用非極性固定液 ，沸點(diǎn)低的先出峰 2 分離極性物質(zhì) ， 選用極性固定液 ， 極性小的先出峰； 3 分離非極性和極性混合物時 ， 一般選用極性固定液 ， 這時非極性組分先出峰； 4 對于能形成氫鍵的試樣 ， 如醇 、 酚 、 胺和水等的分離 。 一般選用極性或氫鍵型的固定液 ， 這時氫鍵力小的先出峰； 55 5. 對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)，可用兩種或兩種以上的混合固定液。 載體的選擇 1． 載體的選擇原則 （ 1） 當(dāng)固定液含量大于 5%時 ， 可選用硅藻土型（ 白色或紅色 ） 擔(dān)體； （ 2） 當(dāng)固定液含量小于 5%時 ， 可選用處理過的擔(dān)體； （ 3） 對于高沸點(diǎn)組分 ， 可選用玻璃微球擔(dān)體； （ 4） 對于強(qiáng)腐蝕性組分 ， 可選用氟擔(dān)體 。