【文章內(nèi)容簡介】 表面狀態(tài)也不相同，因而在后來所表現(xiàn)的腐蝕形態(tài)和速度上有較大差異。在中性或大堿性溶液中以陽極溶解型裂紋為主；在酸性溶液中以氫致開裂裂紋為主。 3 濕 H2S應(yīng)力腐蝕機理 在實際應(yīng)用中，由于陽極溶解型裂紋和氫致開裂裂紋產(chǎn)生的機理不同，其產(chǎn)生和發(fā)展隨鋼材所處的環(huán)境也會互相轉(zhuǎn)化。 條件適合時可以同時產(chǎn)生和存在，在許多液化石油氣儲罐的開罐檢查中，一臺罐中兩種應(yīng)力腐蝕方式同時存在的情況很多，特別是儲存介質(zhì)條件不穩(wěn)定，未按規(guī)定周期進行檢查的設(shè)備更是如此。某單位的液化石油氣儲罐在投入使用的最初幾年進行開罐檢查時尚未發(fā)現(xiàn)問題，經(jīng)過 17年以后進行第二次檢查時，則發(fā)現(xiàn)了大片的鼓包和裂紋。這些鼓包和裂紋既有陽極溶解型裂紋，也有氫致開裂裂紋。在當前儲存使用的液化石油氣中，從其來源看，大部分應(yīng)為中性，因此可推斷在液化石油氣儲罐中H2S應(yīng)力腐蝕開裂形態(tài)以陽極溶解型裂紋為多。馬氏體和馬氏體沉淀硬化不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，許多人認為氫脆起主導(dǎo)作用。在中性水溶液中，對 13%Cr馬氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕起主導(dǎo)作用的不是氫脆，而是陽極溶解。對于大量使用的CrNi奧氏體不銹鋼，從裂紋尖端產(chǎn)生陽極溶解而引起應(yīng)力腐蝕，目前傾向于用滑移 溶解 斷裂模型來加以解釋。 CrNi奧氏體不銹鋼的晶間型應(yīng)力腐蝕，目前的主要見解有：在應(yīng)力作用下，不銹鋼晶粒間界貧鉻區(qū)的選擇性溶解；在應(yīng)力作用下，不銹鋼中雜質(zhì)沿晶界偏聚而引起的優(yōu)先溶解；在應(yīng)力作用下，不銹鋼中晶界沉淀相本身的溶解等。 4 現(xiàn) 象 和 識 別 識別應(yīng)力腐蝕的主要依據(jù)是裂紋特征和斷口形貌 （ a）裂紋特征：應(yīng)力腐蝕的宏觀裂紋均起自于不銹鋼表面且分布具有明顯的局部性；裂紋的走向與所受應(yīng)力，特別是與殘余應(yīng)力有密切關(guān)系；裂紋常呈龜裂和風(fēng)干木材狀，裂紋附近未見塑性變形；除裂紋部位外，其它部位腐蝕輕微，且常有金屬光澤。應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形貌有穿晶型、沿晶型和穿晶 +沿晶混合型；裂紋的寬度較小，而擴展較深，裂紋的縱深常較其寬度大幾個數(shù)量級；裂紋既有主干也有分支，典型裂紋多貌似落葉后的樹干和樹枝，裂紋尖端較銳利。 識別應(yīng)力腐蝕的主要依據(jù)是裂紋特征和斷口形貌 （ b）斷口形貌應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口多呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型多為準解理斷裂，并常見河流，扇形，魚骨，羽毛等花樣；而沿晶型則多為冰糖塊狀花樣。 5 影 響 SCC 的 因 素 現(xiàn)有的研究結(jié)果證明，應(yīng)力增大，發(fā)生破裂的時間縮短，應(yīng)力的來源可以是結(jié)構(gòu)應(yīng)力、加工殘余應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力、工作壓力、熱應(yīng)力、化學(xué)反應(yīng)應(yīng)力、腐蝕產(chǎn)物應(yīng)力等。但在一定的介質(zhì)和材料的組合條件下，都有一特定的發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力門檻值。 力學(xué)因素 SSCC的影響 金屬對 SSCC通常存在一臨界應(yīng)力，低于此應(yīng)力，材料不發(fā)生 SSCC?？梢酝ㄟ^恒載荷法、簡支梁法和斷裂力學(xué)法測得材料的抗 SSCC臨界應(yīng)力。 b. 焊接殘余應(yīng)力：一般在焊縫金屬和熱影響區(qū)產(chǎn)生拉應(yīng)力，峰值在焊縫金屬上，一般可達到材料的屈服強度值。肖遠處的母材上產(chǎn)生壓應(yīng)力。 通?？梢圆捎煤盖邦A(yù)熱，焊后整體熱處理控制或消除殘余應(yīng)力。 力學(xué)因素 c. 冷加工殘余應(yīng)力：冷加工使材料的強度和硬度上升，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力峰值可達到材料的屈服強度值。需要高溫回火消除加工殘余應(yīng)力。 d 腐蝕產(chǎn)物應(yīng)力：由于腐蝕產(chǎn)物楔入金屬基體，腐蝕產(chǎn)物膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。 e 操作應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力：受壓元件承受載荷產(chǎn)生的應(yīng)力。 破裂時間 材料承受恒拉伸載荷產(chǎn)生 SCC時 ， 起初裂紋擴展速度變化不大 ， 隨著裂紋的擴展 ， 材料截面積減少 ， 承受的拉應(yīng)力上升 ， 裂紋擴展加速 ， 當材料截面積減少到材料所承受的拉應(yīng)力達到材料的強度極限時 ， 發(fā)生機械性破壞 ， 導(dǎo)致材料瞬斷 。 破裂時間與腐蝕環(huán)境和材料本身對 SSCC的敏感性性能 、 應(yīng)力水平關(guān)系極大 。 對于特定的材料，只有在特定的介質(zhì)中含有某些對發(fā)生 SCC有特殊作用的離子或分子時，才會發(fā)生 SCC。如能引起奧氏體不銹鋼 SCC的介質(zhì)見表 3和表 4，引起碳鋼和低合金鋼 SCC的介質(zhì)見表 5，但有液相水存在是發(fā)生 SCC的必要條件。 沒有能使任何合金都產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)因素往往是整體溶液中的少量組分或微量元素，如微量的鹵素離子使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，加速鋁合金、高強度低合金鋼、鈦合金、鎂合金開裂。 表 3 引起 CrNi奧氏體不銹鋼晶間型應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)和條件 介質(zhì) 材料的熱處理狀態(tài) 備注 含 Cl的中性水 敏化態(tài) 即使室溫下也能產(chǎn)生 含 Cl的高溫水 敏化態(tài) 例如，在 250~350176。 C時 含 F的水 敏化態(tài) 室溫下，僅 2 106 F也可產(chǎn)生 硝酸 +Cl的水溶液 敏化態(tài) 海洋和工業(yè)大氣 敏化態(tài) 連四硫酸鉀 (K2S4O6) 敏化態(tài) 水中僅含 2 106，室溫下也可產(chǎn)生 連多硫酸 敏化態(tài) 室溫下也可產(chǎn)生 僅含氧的高溫水 固溶態(tài) 例如， 288176。 C 沸水核反應(yīng)堆條件下 pH10的堿性高溫水 固溶態(tài) 當有縫隙存在時 含 NaOH的高溫水 固溶態(tài) 例如， 316176。 C時的 10%和 45%NaOH H2SO4+Cl水溶液 固溶態(tài) 在室溫下也可產(chǎn)生 （ 1）各種氯化物或含氯化物的溶液； （ 2）鹽水，海水，河水，井水，高溫高壓水，水蒸氣和海洋性大氣； （ 3）氫氧化物，例如KOH,NaOH的水溶液； （ 4）硝酸和硝酸鹽； （ 5）氫氟酸，氟硅酸和含 F的水溶液； （ 6） HNO3+HF和HNO3+HCl+HF的酸洗液； （ 7）硫化氫水溶液； （ 8）連多硫酸； （ 9）硫酸和亞硫酸鹽。 表 4 引起 CrNi奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的常見介質(zhì) 表 5 引起碳鋼和低合金鋼應(yīng)力腐蝕的常見介質(zhì) （ 1） CO＋ CO2 （ 2） SO2； （ 3）工業(yè)和海洋大氣； （ 4）石炭酸； （ 5） Hg； （ 6）苛性堿； （ 7） NH3及銨鹽 （ 8）氯化物； （ 9） KMnO4； （ 10）鋁酸鈉； （ 11） H2SO4； （ 12）濕 H2S； （ 13） H2SO4＋HNO3； （ 14）有機胺； （ 15）酚； （ 16）硝酸鹽； （ 17）碳酸鹽； （ 18）乙二腈； （ 19）氰化物； （ 20）熔融 Zn、熔融Na＋ Pb合金； 石油化工企業(yè)常見的濕 H2S環(huán)境有 原油中存在的 H2S以及有機硫化物分解生成的 H2S，與原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如 HCl、 HCN、 NH3等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如乙醇胺、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。典型的有： 常減壓裝置塔頂?shù)?HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境； 催化裂紋化裝置吸收解吸裝置塔的 HCN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境； 加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蝕環(huán)境； 干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的 RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境 各類液化石油氣貯罐的 H2S+H2O環(huán)境等。 此外，一些裝置雖在高溫條件下操作運行，但在停機檢修時，若不注意防護也會發(fā)生低溫下的應(yīng)力腐蝕問題，如不銹鋼的連多硫酸腐蝕問題，高溫下的含硫化氫設(shè)備在停機后也會產(chǎn)生濕 H2S應(yīng)力腐蝕問題等。同樣高溫含水氣體經(jīng)過低溫部位時，可能會形成露點腐蝕問題，如催化再生器的硝酸鹽露點腐蝕問題，加熱爐的重點預(yù)熱器、煙氣、廢熱鍋爐的管道的硫酸露點腐蝕問題等。 低溫濕 H2S腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和 SSCC。 5 影 響 SCC 的 因 素 5 影 響 SCC 的 因 素 H2S濃度 研究表明， H2S濃度對應(yīng)力腐蝕的影響明顯，在其他條件相同的情況下， SSCC的其破壞敏感度隨 H2S濃度增加而增加，目前尚未找到引起 SSCC的 H2S濃度下限值，已發(fā)現(xiàn)某些材料在 H2S的 106的濃度下發(fā)生 SSCC。 H2S濃度 液體介質(zhì)中 H2S濃度對低碳鋼而言，當溶液中 H2S濃度從 2 106增加到 150 106時，腐蝕速度增加較快，但只要小于 50 106，破壞時間較長。 H2S濃度增加到 1600 106時，腐蝕速度迅速下降，當高于 1600 106～ 2420 106時腐蝕速度基本不變，這表明高濃度 H2S腐蝕并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴重；但對于低合金高強度鋼，即使很低的 H2S濃度，仍能引起迅速破壞。尤其是酸性條件下，當 H2S中含有水份時，決定腐蝕程度的是 H2S分壓，而不是 H2S的濃度，目前國內(nèi)石化行業(yè)將 355Pa（絕）作為控制值，當氣體介質(zhì)中 H2S分壓大于或等于這一控制值時，就應(yīng)從設(shè)計、制造或使用諸方面采取措施和選擇新材料以盡量避免和減少碳鋼設(shè)備的 H2S腐蝕。 環(huán)境溫度的影響 對于全面腐蝕，在腐蝕性介質(zhì)中，因為溫度升高，介質(zhì)擴散速度增大，同時溶液的電阻下降，化學(xué)反應(yīng)的動力增加，使腐蝕電池的反應(yīng)速度加快，一般溫度每升高 10℃ ，腐蝕速度約增加 1～ 3倍。但對于某些氣體溶解在介質(zhì)中造成腐蝕的環(huán)境，溫度升高，腐蝕速度大大下降，如氧溶解在水中使鋼鐵腐蝕，當溫度對于 80℃ 以上時，腐蝕顯著下降。在飽和 H2S介質(zhì)中，碳合金鋼發(fā)生 SSCC的敏感溫度有所不同。總體來說，低合金鋼在 20～ 35℃ 下對 SSCC最為敏感，部分材料在 60～ 70℃ 下最敏感。 環(huán)境溫度的影響 當介質(zhì)環(huán)境溫度由常溫下升高時，隨溫度的提高， H2S在水中的溶解度降低，腐蝕產(chǎn)生的原子氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿託涞倪M程加快，減少了材料表面的原子氫濃度。因此，材料內(nèi)部的擴散氫濃度降低，并且氫的擴散活性隨著溫度的提高，氫偏析停止和金屬晶格內(nèi)氫的固溶穩(wěn)定性增加，從而材料的生 SSCC的臨界應(yīng)力值提高。隨著溫度的升高，腐蝕形態(tài)逐漸向全面腐蝕轉(zhuǎn)變。 60031015078556040002004006008001000100 10000硫化氫質(zhì)量分數(shù)/106臨界應(yīng)力值/MPa普通HT80無Ni1％CrHT80圖13 硫化氫濃度與TH80發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力值關(guān)系201500110100100020 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100溫度/℃破裂所需的時間/h圖 14 低合金鋼 SSCC所需時間與溫度關(guān)系 5 影 響 SCC 的 因 素 pH值 pH值升高 ， 產(chǎn)生 SSCC的臨界應(yīng)力值迅速上升 ， 鋼的出現(xiàn)SSCC的時間增加 ， 甚至不發(fā)生 SSCC。 一般在 pH＝ 4附近 ，材料對 SSCC最敏感 。 如 30CrMo、 18－ 8型奧氏體不銹鋼在飽和 H2S水溶液中 ， SSCC最敏感； pH5～ 6時 ，不太敏感； pH≥7時 ， 不發(fā)生 SSCC。 介質(zhì)其他組分的影響 溶液中含有 H3P、 As、 Se、 Te、 CN等離子時 ，將促進鋼的 SSCC， 這些雜質(zhì)的可以是介質(zhì)中原來存在的 ， 也可以是鋼材中含有的雜質(zhì) ， 在腐蝕過程中被溶解到介質(zhì)中的 。 5. 5其它因素影響 流速：多數(shù)情況下 ， 流速越大 ， 腐蝕越強 ，它會造成保護膜破壞 、 引起沖擊 、 磨損 、 空泡腐蝕 。但對于避免濃差電池腐蝕 、 減輕縫隙和死角處的局部腐蝕 ， 防止鋁 、 不銹鋼的 Cl點蝕等有利 ， 同時對減緩 SCC也有利 。 因此對于列管式換熱器 ， 設(shè)計上一般使腐蝕性較強的熱流流體走管程 ， 冷流走殼程 。 腐蝕產(chǎn)物形成的膜分 2類 ， 一類是較厚的不溶于水的膜 ， 這類膜可能不透水 ， 因而具有保護作用 ，另一類是透水的可能造成局部腐蝕 。 大多數(shù)腐蝕產(chǎn)物具有良好的導(dǎo)電性 ， 電位比金屬的高 ， 使暴露的金屬成陽極 ， 促進局部腐蝕 。 自然環(huán)境和外保溫層 自然環(huán)境包括大氣 、 水 、 土壤 ， 外保溫層的溶出物它們對設(shè)備的基礎(chǔ) 、 外壁的腐蝕也是不容忽視的 。 5 影 響 SCC 的 因 素 材料因素 鋼的化學(xué)成分、金相組織、晶粒度、夾雜物、強度和硬度等因素對 SSCC有重要影響。 . .1 化學(xué)成分 從材料化學(xué)成份方面來說 ， 一般認為 Al、Ti、 V、 B、 Cu等元素能提高鋼的抗 SSCC能力 ， Ni、 S、 P、 Mn、 N、 H、 C 等對鋼抗SSCC不利 。 材料的合金元素對其抗應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響具有環(huán)境依存性 。 法國壓力容器標準 CODAP90的附錄MA3中提出以下推薦： （ 1） 減少夾雜物 ，限制鋼中硫含量 ， 使 S≤％ ,如果能達到≤％ 則更