【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 表面狀態(tài)也不相同，因而在后來所表現(xiàn)的腐蝕形態(tài)和速度上有較大差異。在中性或大堿性溶液中以陽極溶解型裂紋為主；在酸性溶液中以氫致開裂裂紋為主。 3 濕 H2S應(yīng)力腐蝕機(jī)理 在實(shí)際應(yīng)用中，由于陽極溶解型裂紋和氫致開裂裂紋產(chǎn)生的機(jī)理不同，其產(chǎn)生和發(fā)展隨鋼材所處的環(huán)境也會(huì)互相轉(zhuǎn)化。 條件適合時(shí)可以同時(shí)產(chǎn)生和存在，在許多液化石油氣儲(chǔ)罐的開罐檢查中，一臺(tái)罐中兩種應(yīng)力腐蝕方式同時(shí)存在的情況很多，特別是儲(chǔ)存介質(zhì)條件不穩(wěn)定，未按規(guī)定周期進(jìn)行檢查的設(shè)備更是如此。某單位的液化石油氣儲(chǔ)罐在投入使用的最初幾年進(jìn)行開罐檢查時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)問題，經(jīng)過 17年以后進(jìn)行第二次檢查時(shí)，則發(fā)現(xiàn)了大片的鼓包和裂紋。這些鼓包和裂紋既有陽極溶解型裂紋，也有氫致開裂裂紋。在當(dāng)前儲(chǔ)存使用的液化石油氣中，從其來源看，大部分應(yīng)為中性，因此可推斷在液化石油氣儲(chǔ)罐中H2S應(yīng)力腐蝕開裂形態(tài)以陽極溶解型裂紋為多。馬氏體和馬氏體沉淀硬化不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，許多人認(rèn)為氫脆起主導(dǎo)作用。在中性水溶液中，對(duì) 13%Cr馬氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕起主導(dǎo)作用的不是氫脆，而是陽極溶解。對(duì)于大量使用的CrNi奧氏體不銹鋼，從裂紋尖端產(chǎn)生陽極溶解而引起應(yīng)力腐蝕，目前傾向于用滑移 溶解 斷裂模型來加以解釋。 CrNi奧氏體不銹鋼的晶間型應(yīng)力腐蝕，目前的主要見解有：在應(yīng)力作用下，不銹鋼晶粒間界貧鉻區(qū)的選擇性溶解；在應(yīng)力作用下，不銹鋼中雜質(zhì)沿晶界偏聚而引起的優(yōu)先溶解；在應(yīng)力作用下，不銹鋼中晶界沉淀相本身的溶解等。 4 現(xiàn) 象 和 識(shí) 別 識(shí)別應(yīng)力腐蝕的主要依據(jù)是裂紋特征和斷口形貌 （ a）裂紋特征：應(yīng)力腐蝕的宏觀裂紋均起自于不銹鋼表面且分布具有明顯的局部性；裂紋的走向與所受應(yīng)力，特別是與殘余應(yīng)力有密切關(guān)系；裂紋常呈龜裂和風(fēng)干木材狀，裂紋附近未見塑性變形；除裂紋部位外，其它部位腐蝕輕微，且常有金屬光澤。應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形貌有穿晶型、沿晶型和穿晶 +沿晶混合型；裂紋的寬度較小，而擴(kuò)展較深，裂紋的縱深常較其寬度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；裂紋既有主干也有分支，典型裂紋多貌似落葉后的樹干和樹枝，裂紋尖端較銳利。 識(shí)別應(yīng)力腐蝕的主要依據(jù)是裂紋特征和斷口形貌 （ b）斷口形貌應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口多呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型多為準(zhǔn)解理斷裂，并常見河流，扇形，魚骨，羽毛等花樣；而沿晶型則多為冰糖塊狀花樣。 5 影 響 SCC 的 因 素 現(xiàn)有的研究結(jié)果證明，應(yīng)力增大，發(fā)生破裂的時(shí)間縮短，應(yīng)力的來源可以是結(jié)構(gòu)應(yīng)力、加工殘余應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力、工作壓力、熱應(yīng)力、化學(xué)反應(yīng)應(yīng)力、腐蝕產(chǎn)物應(yīng)力等。但在一定的介質(zhì)和材料的組合條件下，都有一特定的發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力門檻值。 力學(xué)因素 SSCC的影響 金屬對(duì) SSCC通常存在一臨界應(yīng)力，低于此應(yīng)力，材料不發(fā)生 SSCC?？梢酝ㄟ^恒載荷法、簡(jiǎn)支梁法和斷裂力學(xué)法測(cè)得材料的抗 SSCC臨界應(yīng)力。 b. 焊接殘余應(yīng)力：一般在焊縫金屬和熱影響區(qū)產(chǎn)生拉應(yīng)力，峰值在焊縫金屬上，一般可達(dá)到材料的屈服強(qiáng)度值。肖遠(yuǎn)處的母材上產(chǎn)生壓應(yīng)力。 通?？梢圆捎煤盖邦A(yù)熱，焊后整體熱處理控制或消除殘余應(yīng)力。 力學(xué)因素 c. 冷加工殘余應(yīng)力：冷加工使材料的強(qiáng)度和硬度上升，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力峰值可達(dá)到材料的屈服強(qiáng)度值。需要高溫回火消除加工殘余應(yīng)力。 d 腐蝕產(chǎn)物應(yīng)力：由于腐蝕產(chǎn)物楔入金屬基體，腐蝕產(chǎn)物膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。 e 操作應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力：受壓元件承受載荷產(chǎn)生的應(yīng)力。 破裂時(shí)間 材料承受恒拉伸載荷產(chǎn)生 SCC時(shí) ， 起初裂紋擴(kuò)展速度變化不大 ， 隨著裂紋的擴(kuò)展 ， 材料截面積減少 ， 承受的拉應(yīng)力上升 ， 裂紋擴(kuò)展加速 ， 當(dāng)材料截面積減少到材料所承受的拉應(yīng)力達(dá)到材料的強(qiáng)度極限時(shí) ， 發(fā)生機(jī)械性破壞 ， 導(dǎo)致材料瞬斷 。 破裂時(shí)間與腐蝕環(huán)境和材料本身對(duì) SSCC的敏感性性能 、 應(yīng)力水平關(guān)系極大 。 對(duì)于特定的材料，只有在特定的介質(zhì)中含有某些對(duì)發(fā)生 SCC有特殊作用的離子或分子時(shí)，才會(huì)發(fā)生 SCC。如能引起奧氏體不銹鋼 SCC的介質(zhì)見表 3和表 4，引起碳鋼和低合金鋼 SCC的介質(zhì)見表 5，但有液相水存在是發(fā)生 SCC的必要條件。 沒有能使任何合金都產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)因素往往是整體溶液中的少量組分或微量元素，如微量的鹵素離子使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，加速鋁合金、高強(qiáng)度低合金鋼、鈦合金、鎂合金開裂。 表 3 引起 CrNi奧氏體不銹鋼晶間型應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)和條件 介質(zhì) 材料的熱處理狀態(tài) 備注 含 Cl的中性水 敏化態(tài) 即使室溫下也能產(chǎn)生 含 Cl的高溫水 敏化態(tài) 例如，在 250~350176。 C時(shí) 含 F的水 敏化態(tài) 室溫下，僅 2 106 F也可產(chǎn)生 硝酸 +Cl的水溶液 敏化態(tài) 海洋和工業(yè)大氣 敏化態(tài) 連四硫酸鉀 (K2S4O6) 敏化態(tài) 水中僅含 2 106，室溫下也可產(chǎn)生 連多硫酸 敏化態(tài) 室溫下也可產(chǎn)生 僅含氧的高溫水 固溶態(tài) 例如， 288176。 C 沸水核反應(yīng)堆條件下 pH10的堿性高溫水 固溶態(tài) 當(dāng)有縫隙存在時(shí) 含 NaOH的高溫水 固溶態(tài) 例如， 316176。 C時(shí)的 10%和 45%NaOH H2SO4+Cl水溶液 固溶態(tài) 在室溫下也可產(chǎn)生 （ 1）各種氯化物或含氯化物的溶液； （ 2）鹽水，海水，河水，井水，高溫高壓水，水蒸氣和海洋性大氣； （ 3）氫氧化物，例如KOH,NaOH的水溶液； （ 4）硝酸和硝酸鹽； （ 5）氫氟酸，氟硅酸和含 F的水溶液； （ 6） HNO3+HF和HNO3+HCl+HF的酸洗液； （ 7）硫化氫水溶液； （ 8）連多硫酸； （ 9）硫酸和亞硫酸鹽。 表 4 引起 CrNi奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的常見介質(zhì) 表 5 引起碳鋼和低合金鋼應(yīng)力腐蝕的常見介質(zhì) （ 1） CO＋ CO2 （ 2） SO2； （ 3）工業(yè)和海洋大氣； （ 4）石炭酸； （ 5） Hg； （ 6）苛性堿； （ 7） NH3及銨鹽 （ 8）氯化物； （ 9） KMnO4； （ 10）鋁酸鈉； （ 11） H2SO4； （ 12）濕 H2S； （ 13） H2SO4＋HNO3； （ 14）有機(jī)胺； （ 15）酚； （ 16）硝酸鹽； （ 17）碳酸鹽； （ 18）乙二腈； （ 19）氰化物； （ 20）熔融 Zn、熔融Na＋ Pb合金； 石油化工企業(yè)常見的濕 H2S環(huán)境有 原油中存在的 H2S以及有機(jī)硫化物分解生成的 H2S，與原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如 HCl、 HCN、 NH3等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如乙醇胺、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。典型的有： 常減壓裝置塔頂?shù)?HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境； 催化裂紋化裝置吸收解吸裝置塔的 HCN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境； 加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蝕環(huán)境； 干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的 RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境 各類液化石油氣貯罐的 H2S+H2O環(huán)境等。 此外，一些裝置雖在高溫條件下操作運(yùn)行，但在停機(jī)檢修時(shí)，若不注意防護(hù)也會(huì)發(fā)生低溫下的應(yīng)力腐蝕問題，如不銹鋼的連多硫酸腐蝕問題，高溫下的含硫化氫設(shè)備在停機(jī)后也會(huì)產(chǎn)生濕 H2S應(yīng)力腐蝕問題等。同樣高溫含水氣體經(jīng)過低溫部位時(shí)，可能會(huì)形成露點(diǎn)腐蝕問題，如催化再生器的硝酸鹽露點(diǎn)腐蝕問題，加熱爐的重點(diǎn)預(yù)熱器、煙氣、廢熱鍋爐的管道的硫酸露點(diǎn)腐蝕問題等。 低溫濕 H2S腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和 SSCC。 5 影 響 SCC 的 因 素 5 影 響 SCC 的 因 素 H2S濃度 研究表明， H2S濃度對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響明顯，在其他條件相同的情況下， SSCC的其破壞敏感度隨 H2S濃度增加而增加，目前尚未找到引起 SSCC的 H2S濃度下限值，已發(fā)現(xiàn)某些材料在 H2S的 106的濃度下發(fā)生 SSCC。 H2S濃度 液體介質(zhì)中 H2S濃度對(duì)低碳鋼而言，當(dāng)溶液中 H2S濃度從 2 106增加到 150 106時(shí)，腐蝕速度增加較快，但只要小于 50 106，破壞時(shí)間較長(zhǎng)。 H2S濃度增加到 1600 106時(shí)，腐蝕速度迅速下降，當(dāng)高于 1600 106～ 2420 106時(shí)腐蝕速度基本不變，這表明高濃度 H2S腐蝕并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴(yán)重；但對(duì)于低合金高強(qiáng)度鋼，即使很低的 H2S濃度，仍能引起迅速破壞。尤其是酸性條件下，當(dāng) H2S中含有水份時(shí)，決定腐蝕程度的是 H2S分壓，而不是 H2S的濃度，目前國(guó)內(nèi)石化行業(yè)將 355Pa（絕）作為控制值，當(dāng)氣體介質(zhì)中 H2S分壓大于或等于這一控制值時(shí)，就應(yīng)從設(shè)計(jì)、制造或使用諸方面采取措施和選擇新材料以盡量避免和減少碳鋼設(shè)備的 H2S腐蝕。 環(huán)境溫度的影響 對(duì)于全面腐蝕，在腐蝕性介質(zhì)中，因?yàn)闇囟壬?，介質(zhì)擴(kuò)散速度增大，同時(shí)溶液的電阻下降，化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力增加，使腐蝕電池的反應(yīng)速度加快，一般溫度每升高 10℃ ，腐蝕速度約增加 1～ 3倍。但對(duì)于某些氣體溶解在介質(zhì)中造成腐蝕的環(huán)境，溫度升高，腐蝕速度大大下降，如氧溶解在水中使鋼鐵腐蝕，當(dāng)溫度對(duì)于 80℃ 以上時(shí)，腐蝕顯著下降。在飽和 H2S介質(zhì)中，碳合金鋼發(fā)生 SSCC的敏感溫度有所不同?？傮w來說，低合金鋼在 20～ 35℃ 下對(duì) SSCC最為敏感，部分材料在 60～ 70℃ 下最敏感。 環(huán)境溫度的影響 當(dāng)介質(zhì)環(huán)境溫度由常溫下升高時(shí)，隨溫度的提高， H2S在水中的溶解度降低，腐蝕產(chǎn)生的原子氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿託涞倪M(jìn)程加快，減少了材料表面的原子氫濃度。因此，材料內(nèi)部的擴(kuò)散氫濃度降低，并且氫的擴(kuò)散活性隨著溫度的提高，氫偏析停止和金屬晶格內(nèi)氫的固溶穩(wěn)定性增加，從而材料的生 SSCC的臨界應(yīng)力值提高。隨著溫度的升高，腐蝕形態(tài)逐漸向全面腐蝕轉(zhuǎn)變。 60031015078556040002004006008001000100 10000硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/106臨界應(yīng)力值/MPa普通HT80無Ni1％CrHT80圖13 硫化氫濃度與TH80發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力值關(guān)系201500110100100020 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100溫度/℃破裂所需的時(shí)間/h圖 14 低合金鋼 SSCC所需時(shí)間與溫度關(guān)系 5 影 響 SCC 的 因 素 pH值 pH值升高 ， 產(chǎn)生 SSCC的臨界應(yīng)力值迅速上升 ， 鋼的出現(xiàn)SSCC的時(shí)間增加 ， 甚至不發(fā)生 SSCC。 一般在 pH＝ 4附近 ，材料對(duì) SSCC最敏感 。 如 30CrMo、 18－ 8型奧氏體不銹鋼在飽和 H2S水溶液中 ， SSCC最敏感； pH5～ 6時(shí) ，不太敏感； pH≥7時(shí) ， 不發(fā)生 SSCC。 介質(zhì)其他組分的影響 溶液中含有 H3P、 As、 Se、 Te、 CN等離子時(shí) ，將促進(jìn)鋼的 SSCC， 這些雜質(zhì)的可以是介質(zhì)中原來存在的 ， 也可以是鋼材中含有的雜質(zhì) ， 在腐蝕過程中被溶解到介質(zhì)中的 。 5. 5其它因素影響 流速：多數(shù)情況下 ， 流速越大 ， 腐蝕越強(qiáng) ，它會(huì)造成保護(hù)膜破壞 、 引起沖擊 、 磨損 、 空泡腐蝕 。但對(duì)于避免濃差電池腐蝕 、 減輕縫隙和死角處的局部腐蝕 ， 防止鋁 、 不銹鋼的 Cl點(diǎn)蝕等有利 ， 同時(shí)對(duì)減緩 SCC也有利 。 因此對(duì)于列管式換熱器 ， 設(shè)計(jì)上一般使腐蝕性較強(qiáng)的熱流流體走管程 ， 冷流走殼程 。 腐蝕產(chǎn)物形成的膜分 2類 ， 一類是較厚的不溶于水的膜 ， 這類膜可能不透水 ， 因而具有保護(hù)作用 ，另一類是透水的可能造成局部腐蝕 。 大多數(shù)腐蝕產(chǎn)物具有良好的導(dǎo)電性 ， 電位比金屬的高 ， 使暴露的金屬成陽極 ， 促進(jìn)局部腐蝕 。 自然環(huán)境和外保溫層 自然環(huán)境包括大氣 、 水 、 土壤 ， 外保溫層的溶出物它們對(duì)設(shè)備的基礎(chǔ) 、 外壁的腐蝕也是不容忽視的 。 5 影 響 SCC 的 因 素 材料因素 鋼的化學(xué)成分、金相組織、晶粒度、夾雜物、強(qiáng)度和硬度等因素對(duì) SSCC有重要影響。 . .1 化學(xué)成分 從材料化學(xué)成份方面來說 ， 一般認(rèn)為 Al、Ti、 V、 B、 Cu等元素能提高鋼的抗 SSCC能力 ， Ni、 S、 P、 Mn、 N、 H、 C 等對(duì)鋼抗SSCC不利 。 材料的合金元素對(duì)其抗應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響具有環(huán)境依存性 。 法國(guó)壓力容器標(biāo)準(zhǔn) CODAP90的附錄MA3中提出以下推薦： （ 1） 減少夾雜物 ，限制鋼中硫含量 ， 使 S≤％ ,如果能達(dá)到≤％ 則更