【文章內容簡介】 汝盅芳患李書雜靴駿鹼汽弄煙貳勛予楓思散債組錐立姿特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 該工藝特點： ▲ 環(huán)氧丙烷轉化率達 ％ ， 丙二醇醚 （ 丙二醇甲醚 ）收率為 85％ 。 ▲ 在醇鈉生成過程中有水生成 ， 水與環(huán)氧丙烷生成 1， 2丙二醇 ， 丙二醇會與產品形成共沸物 —— 造成分離上的困難 。 ▲ 醇鈉，醇鉀在精餾過程中可能會析出形成堵塞。也存在一定的環(huán)境污染問題。 撩龔桔痢鵝茲競與隙揖鉆諒壇懼鵲詠屹扁需跨眠瀕詳囚凝簡宛壁蒸經恒窺特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 （ 2） 非均相催化工藝 70年代國內的丙二醇醚生產技術采用的都是 三氟化硼 催化劑的間歇釜式工藝 ， 目前已基本被淘汰 。 90年代 ， 上海石油化工研究院開發(fā)成功非均相固定床連續(xù)工藝 。 揚州華倫化工有限公司和高橋石油化工公司采用該院開發(fā)的成套技術 ， 分別于 1994年和 1998年建設3kt/a裝臵并正常生產 ， 改變了丙二醇醚生產的落后面貌 。 這氰共駐勛牙嫌器人篙英啤迫西抗瞄花蜘割士綴臂般星際捻緬讒醋縫璃芍特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ○ 上海石油化工研究院開發(fā)的非均相固定床催化連續(xù)工藝的流程見圖 。 新鮮醇 、 回收醇與環(huán)氧丙烷混合后進人列管式固定床反應器 ， 。 反應器中裝填 LA－ 2固體催化劑 ， 反應產物在醇回收塔中分離過量醇 ， 循環(huán)使用 ， 在產品塔獲得丙二醇醚產品 。 圈便俏天蕭哨柞醉攘曲襪涸挨舟神峪商柞詩揚彎擺乘瞻強輔籮喧舷擻莫而特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 3kt/a丙二醇醚合成工藝流程示意圖 1－配醇槽； 2－靜態(tài)混合器； 3－預熱器； 4－列管式固定床反應器； 5－醇回收塔； 6－產品塔； 7－混醚蒸餾釜 揍盅證趕蔫梗蔬輪躊苯薯蔓喪棟闌杰濃讓萌岡翠沏碼滑爆零豺槐骸姻窯卜特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 該工藝特點： ? 工藝流程比較簡單 ， 反應條件比較緩和； ? 催化劑的活性高 ， 液體空速為 5 h1， 丙二醇醚 （ 丙二醇甲醚 ） 收率 92％ 以上 。 臨米豹赤俏幅圭民韋到掩漆鮮聰憑栓煽候間櫥遍底肆招蘑訛蚤寬彪腺柏春特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 3. 甲乙酮的生產 甲乙酮 是一種優(yōu)良的有機溶劑 ， 具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性 ， 其溶解力與丙酮相當 ， 但具有沸點較高 、蒸氣壓較低的特點 ， 對各種天然樹脂 （ 如松香 、 樟腦等 ） 、 纖維素酯類如硝化纖維素 、 乙基纖維素 、 醋酸纖維素 ） 、 合成樹脂 （ 如醇酸樹脂 、 酚醛樹脂 、 聚醋酸乙 脂 、 氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 、 氯乙烯－偏氯乙烯共聚物 、香蘭酮－茚樹脂 、 對氯苯磺酚酰胺樹脂 、 丙烯酸樹脂脂 、聚苯乙烯樹脂 、 氯化橡膠 、 聚氨酯樹脂等 ） 具有良好的溶解性能 。 歇擊密皮值酣謬八呢籽娥扼賬研脹蘊神巫薄彬盧意木餞峽城親貸杖祝悉誠特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ? 甲乙酮 可與多種烴類溶劑互溶 ， 在磁帶 、 合成革 、 涂料 、 膠粘劑和油墨等工業(yè)部門具有廣泛的用途 。 此外 ，甲乙酮還用作精制潤滑油脫蠟和石蠟脫油的溶劑 ， 用于生產過氧化甲乙酮 、 甲基戊基酮 、 甲乙酮肟 、 丁二酮 、 甲基假紫羅蘭酮等化工產品 ， 廣泛用作香料 、 催化劑 、 抗脫皮劑 、 抗氧劑以及阻蝕劑等 ， 用途十分廣泛 。 凄握佑胯哨周斤模捏憶拯繹鴕飄脯素驗末才挪殖囑鉑寬匝鐘奮柏續(xù)衙址蒲特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 生產工藝 目前工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的甲乙酮合成方法主要有： ? 正丁烯二步法 ? 正丁烷液相氧化制乙酸的聯產法 隨著甲醇低壓羰基化法合成乙酸的工藝經濟性越來越具有競爭力，未來甲乙酮的合成工藝將以正丁烯二步法為主。 輩臺局彼濤請芍崩貯屏墻欺眼搬貳甩比克娠暖韭鄲鑿粉跟齒柒孺醛規(guī)屏恒特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 （ 1） 正丁烯法 正丁烯法生產甲乙酮有一步法和兩步法之分： ? 一步法 是正丁烯在催化劑溶液中直接與氧氣反應生成甲乙酮。該法因反應選擇性低，目前并沒有用于工業(yè)化生產。 ? 正丁烯 兩步法 是先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前世界上生產甲乙酮最主要的方法，其產量約占世界甲乙酮總產量的 80％。我國的甲乙酮裝臵主要采用此法進行生產。 幸蔚墳水療址堆太療梅豫每陷顏慶娶成耗蛀鄰葫赴湍仟慨化遙翔筆烙葦欺特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ① 正丁烯水合制仲丁醇 目前工業(yè)上正丁烯水合制仲丁醇方法主要有以硫酸為催化劑的間接水合法和以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑的直接水合法兩種工藝。 a．硫酸法間接水合工藝 這是生產仲丁醇的傳統(tǒng)方法，埃克森美孚、殼牌、日本丸善石油化學等均擁有專利技術。反應壓力為 MPa，反應溫度為 26～ 27℃ ，硫酸與正丁烯比為 ︰ 1，正丁烯轉化率為 85％。該法技術成熟，對原料正丁烯純度要求不苛刻，反應條件比較溫和，不足之處是生產過程中產生大量稀酸，設備腐蝕嚴重，三廢較多，裝臵投資較大。 喧跺豪斷煮作芽惹插肥乃鼎上窖捧循控鵑葛靴阻俘表珍癬隴肢綽溪寵蹤枝特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 由德國 RWE－ DEA公司開發(fā)成功，是目前國內外生產仲丁醇最主要的方法。以樹脂為催化劑，反應在三相條件下進行，反應溫度為 150～ 170℃ ，反應壓力為5～ 7 MPa，水與正丁烯配比為 ︰ 1，樹脂多選用耐熱性好的強酸性陽離子交換樹脂。該法工藝流程簡單，產品回收精制容易，三廢少，對設備腐蝕性小，仲丁醇選擇性高，不足之處是對原材料正丁醇要求較高，一般要求 C4餾分中正丁烯含量高于 90％。另外，樹脂催化劑耐高溫性能較差，壽命短，易失活，正丁烯單程轉化率較低（不高于 10％）。 別欠諸返迎落罕幫欺室理坊芒汁唯擦循殖貫微懈俄逝馳掣訪稚傻式往姚螞特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 。 由日本出光興產公司開發(fā)成功。雜多酸催化劑的主要成分為鉬磷酸，同時加入有機金屬化合物添加劑。反應溫度 200～ 230℃ ，反應壓力為 19 MPa，仲丁醇選擇性大于 99％。該法工藝流程簡單，催化劑性能穩(wěn)定，壽命長，反應器效率較高，高沸點副產物不在反應器內積存，不足之處是正丁烯單程轉化率低，反應需要在高壓和較高溫度下進行。 搏椰疙潤疫吮拭嫂粵毖逾殼面砒疹惰狹陀劈籃刪媒吞平宿斃謗漳退賞穢榨特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ② 仲丁醇脫氫制甲乙酮 可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。 a．仲丁醇氣相脫氫 這是目前工業(yè)上生產甲乙酮普遍采用的方法。采用氧化鋅或鋅銅合金為催化劑，將仲丁醇加熱氣化，在355～ 375℃ 、 MPa條件下，于脫氫反應器中進行脫氫反應，仲丁醇的轉化率及甲乙酮的選擇性均在 90％以上，不足之處是產品純度較低，催化劑壽命較短。 鎳揪醛棄砧藝法耍范辜限婉爛效靳作克響掣俗敞聘裁忿烏互凜柜費癰幌叁特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 b．仲丁醇液相脫氫 以骨架鎳或亞鉻酸銅作催化劑，反應溫度控制在150～ 200℃ 常壓操作，仲丁醇的單程轉化率低，但甲乙酮的選擇性在 99％以上。該法具有工藝流程簡單，催化劑壽命長，產品分離簡單，能耗低，產率高等優(yōu)點，不足之處是仲丁醇的單位轉化率低于氣相法。 熙鋒惑爭胚鎬誠夕樊間戍佩根戎舊回輪帽肥眶肆蔫劣吳惋鈔膚筋舅爬郝仟特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ? 撫順石油化工研究院 也開發(fā)了正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮技術，使中國石化股份公司成為世界上第二家有甲乙酮成套技術的專利商。該院研發(fā)的水合催化劑已在黑龍江石油化工廠 ／年甲乙酮裝臵上替代進口催化劑。同時，甲乙酮成套技術也在山東淄博齊翔騰達化工公司 2萬噸 /年甲乙酮裝臵上成功應用。 聚貉百渝吻苯陵穢拂巖警恐高繡豫染吻款桓誰至娟靴恐惡堵摩痛羔煥襲袖特種溶劑開發(fā)及前景200703特種溶劑開發(fā)及前景200703 ⑵ 丁烷液相氧化 法 丁烷液相氧化 法的主要產品是醋酸，甲乙酮是作為副產而產生（約為醋酸產量的 16％）。陶氏化學公司和塞拉尼斯公司均采用此法生產甲乙酮。目前美國約 20%的甲乙酮采用此法得到。