【文章內容簡介】 法、液相化學還原法、輻射合成法、電解法等。 溶膠凝膠法(Sol—Gel—Method)溶膠凝膠法的基本原理是：將易于水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在溫和條件下進行水解產生透明溶液，再經縮合、聚合反應以及溶劑的蒸發(fā)逐漸凝膠化形成三維網狀結構固體凝膠，然后在低溫下干燥煅燒，得到納米金屬粒子。它可在低溫下制備純度高、粒度分布均勻、化學活性高的單、多組分混合物(分子級混合)，并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產物，特別適用于制備非晶態(tài)材料 [6]。2．2．2 反相微乳液法近年來，反相微乳液法廣泛應用于納米金屬粒子的制備中。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(醇類)、油(碳氫化合物)和水(電解質水溶液)等組成的透明、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。當表面活性劑溶解在有機溶液中，其濃度超過臨界膠束濃度時，形成親水基朝內、疏水基朝外的液體顆粒結構，水相以納米液滴的形式分散在單層表面活性劑和助表面活性劑組6成的界面內，形成彼此獨立的球形微乳顆粒。這種顆粒大小在幾至幾十納米之問，在一定條件下，具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制備均勻小尺寸粒子的理想微環(huán)境。使用該法必須嚴格控制溶膠以及粒子干燥過程中的團聚。自從Bouton等人首次用微乳液制備出單分散的納米金屬粒子以來 [5] ，該法已受到人們極大的重視。目前人們已用該法制出了Fe、co、Au、Ag等納米金屬粒子。2．2．3 液相化學還原法液相化學還原法是制備納米金屬粉末的常用方法。它是通過液相氧化還原反應來制備納米金屬粒子。根據(jù)反應中還原劑所處的狀態(tài)，又可分為氣相還原法(以氫氣為還原劑)和液相還原法。其中液相還原法的過程為常壓、常溫(或溫度稍高，但低于 100℃)狀態(tài)下金屬鹽溶液在介質的保護下，直接被還原劑還原的制備納米金屬材料的方法。金屬鹽通常為氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等可溶性鹽，或者這些鹽類的配合物(例如氨的配合物)。常用的還原劑有甲醛、維生素B葡萄糖、維生素 c、乙二醇、硼氫化物、甲酸鈉、過氯化氫、次亞磷酸鈉等 20 余種。該方法的優(yōu)點是：制備成本很低，設備簡單且要求不高；反應容易控制，可以通過對反應過程中的溫度、反應時問、還原劑余量等工藝參數(shù)的控制來控制晶形及顆粒尺寸 [6]。2．2．4 水熱法水熱法是指在高壓釜里的高溫高壓反應體系中，以水作為反應介質，使得難溶或不溶的物質溶解，反應可進行重結晶．與其它方法相比，水熱法具有不可替代的特點：水熱晶體是在相對較低的熱應力條件下生長，因此其位錯密度遠低于在高溫熔中生長的晶體；水熱晶化是在密閉的高壓釜里進行，可以控制反應氣氛而形成氧化或還原的反應條件，實現(xiàn)其它方法難以獲得某些物相的生成；水熱反應體系存在著溶液的快速對流和十分有效的溶質擴散，因而水熱晶具有較快的生長速．例如，可以把一定比例的鐵鹽和鈷鹽，在少量酸存在下溶解成溶液，用氫氧化鈉溶液作礦化劑并調整溶液pH為所需值．將膠體或膠狀的前驅物裝入高壓釜中，填充度為50％ ，開啟攪拌器，通人壓縮空氣，在一定溫度和壓強下反應，產物經過濾，洗活，干燥后壓片，在773—873K燒結，得納米粉體C0 xFe3一XO 4 [26]．利用金屬Ti粉能溶解于H 2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO 4)的性質，在不同的介質中進行水熱處理．制備出不同品形，九種形狀的TiO 4納米粉 [27]。它大多被用在金屬氧化物的合成，王訓等用水熱法合成了二氧化錳，氧化鐵等納米結構 [1823]。孫曉明等通過水熱方法合成了銀的納米顆粒，納米線 [24] ，Ga 2O3和GaN空心球[42]，還有碳納米材料 [25]等等。水熱法操作簡單，條件易于控制，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?．2．5 電解法電解法包括水溶液和融鹽電解方法，可制得很多通常方法不能制備和難以制備的高純納米金屬粒子，尤其是電負性大的納米金屬粒子。何峰等人采用一種新型的電解法，制備出純度高、粒度整齊、且表面包覆的納米金屬粒子 [16]。由于粒子的制備和表面包覆同步完成，因此所得粒子是高彌散和抗氧化的。 固相法制備納米金屬粒子2．3．1 固相配位化學反應法固相配位化學反應法是在室溫下或低溫下，通過研磨反應混合物，首先制備出在低溫下易分解的金屬配合物，然后分解此固相配合物，得到納米金屬粒子 [6]。2．3．2 機械合金化法(MA)7機械合金化法是利用高能球磨方法控制球磨條件以獲得納米級晶粒的純元素、合金或復合材料粒子。這是1970年美國ICO公司的Benjiamin為制作Ni基氧化物粒子彌散強化合金而研制成功的一種新方法。1988年Shingu首先報道了用機械合金化法制備晶粒小于10 nm的AlFe合金。該方法工藝簡單、制備效率高，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬和合金納米粒子，成本較低，不僅適用于制備純金屬納米材料，還可以制得互不相溶體系的固溶體、納米金屬問化合物以及通過顆粒的固相反應直接合成碳化物、氮化物、氟化物等納米金屬陶瓷復合材料等。該方法的缺點是制備中易引入雜質，純度不高，顆粒分布也不均勻。此法結合壓制和熱處理可以制備納米塊體材料 [6]。3. 納米金屬粒子的性能納米粒子是尺寸為1～100 nm 的超細粒子。納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒徑的減小而急劇增大，顯示出強烈的體積效應(即小尺寸效應)、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應。 [28]當粒子尺寸達到納米量級時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象稱為量子尺寸效應。能帶理論表明：納米金屬粒子所包含的原子數(shù)有限，能級間距發(fā)生分裂。當能級間隔大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，納米粒子的磁、光、聲、熱、電及超導電性與宏觀物體有顯著的不同。例如：納米粒子所含的電子數(shù)的奇偶性不同，低溫下的熱容、磁化率有極大差別；納米粒子的光譜線頻移、催化性質也與粒子所含電子數(shù)的奇偶性有關。 體積效應 [29]由于粒子尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為體積效應。當納米粒子的尺寸與德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將破壞；非晶態(tài)納米粒子的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性呈現(xiàn)新的體積效應。例如：磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導相向正常相的轉變；光吸收顯著增加；聲子譜發(fā)生改變；強磁性納米粒子(FeCo合金，氧化鐵等)尺寸為 磁疇臨界尺寸時具有很高的矯頑力；納米粒子的熔點遠遠低于塊狀金屬；’ 等離子體共振頻率隨顆粒尺寸改變 [30] 。 表面效應 [31]表面效應是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑減小而急劇增大后引起的性質上的改變。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，粒子的表面張力和表面能增加。原子配位不足及高的表面能，使原子表面具有很高的化學活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合，這就是活性的原因。表面原子的活性引起了納米粒子表面輸運和構型的變化，也引起了表面原子自旋構象和電子能譜的變化。例如：化學惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑。3．4 宏觀量子隧道效應 [32]微觀粒子具有的穿越勢壘的能力稱為隧道效應。人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強度、量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效應，稱為宏觀量子隧道效應。量子隧道效應是未來微電子器件的基礎，它確定了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限。4. 納米金屬材料的應用納米金屬材料在宇航、電子、化工、冶金、軍事、按工業(yè)、醫(yī)學和生物工程方面有著越來8越廣泛的應用。(1)微孔材 ．用納米金屬粉末制成的微孔氣體分離膜．可用于氣體同位索、混合氣體、高分于有機物的濃縮和分離．例如，在核工業(yè)中分離鈾同位索；從混合氣體中回收H 2和回收稀有氣體等。用納米金屬粉還可制備過濾器，主要用于微電子工業(yè)、精細化工和生物工程中的氣體超凈化過濾 [17]。(2)催化材料由于納米材料的化學活性和大的比表面．廣泛用作催化劑材料．納米金屬催化劑主要有納米貴金屬催化劑，納米Fe、Ni粉催化劑和納米合金催化劑。納米金屬催化劑有許多特殊的用處。例如納米鎳粉作為火箭固體燃料反應催化劑．將使燃燒效率提高100倍。納米鐵粉可在C 4H6氣相熱分解中起成核作用而制備出碳纖維。FecoNi等納米離子可取代貴金屬作汽車尾氣凈化的催化劑。鈉米貴金屬催化劑提高了催化效能。而原來不具備催化性能的CuZn等舍金也具有催化活性 [17]。帶有村底的納米金屬粒子催化劑，常以氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、沸石等作村底，并在其上形成分散的1～10 劑將成為來來的催化反應的主要角色。 (3)波能吸收材料 尺寸形貌不同的納米金屬粒子對光的吸收有大的差異，導致其有不同的用途。例如金納米不同結構對光的吸收就有差異 [33]。從圖中可以看出納米粒子與納米棒吸收峰位置有差別。① 吸收太陽能材料：直徑為1O～30nm 的鉻粉吸收太陽能的效果好，已成功地用于太陽能接收器上。②吸收紅外線材料：納米金屬粒子吸收紅外線的能力強，同時吸收率與熱容量的比值大，已用于紅外線檢測器和紅外線傳感器上。③隱形材料：納米金屬粒子被制成高性能毫米波形隱形材料，可見光紅外線隱形材料和結構式隱形材料，可使坦克、艦艇和飛機避開雷達、紅外線探測器的偵測。（4)敏感元件材料多功能傳感器是用幾十納米的金屬粒子制備的．它可用于檢測氣體、溫度和濕度。