【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 法、液相化學(xué)還原法、輻射合成法、電解法等。 溶膠凝膠法(Sol—Gel—Method)溶膠凝膠法的基本原理是：將易于水解的金屬化合物(無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽)在溫和條件下進(jìn)行水解產(chǎn)生透明溶液，再經(jīng)縮合、聚合反應(yīng)以及溶劑的蒸發(fā)逐漸凝膠化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固體凝膠，然后在低溫下干燥煅燒，得到納米金屬粒子。它可在低溫下制備純度高、粒度分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組分混合物(分子級(jí)混合)，并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用于制備非晶態(tài)材料 [6]。2．2．2 反相微乳液法近年來，反相微乳液法廣泛應(yīng)用于納米金屬粒子的制備中。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(醇類)、油(碳?xì)浠衔?和水(電解質(zhì)水溶液)等組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。當(dāng)表面活性劑溶解在有機(jī)溶液中，其濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，形成親水基朝內(nèi)、疏水基朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)，水相以納米液滴的形式分散在單層表面活性劑和助表面活性劑組6成的界面內(nèi)，形成彼此獨(dú)立的球形微乳顆粒。這種顆粒大小在幾至幾十納米之問，在一定條件下，具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制備均勻小尺寸粒子的理想微環(huán)境。使用該法必須嚴(yán)格控制溶膠以及粒子干燥過程中的團(tuán)聚。自從Bouton等人首次用微乳液制備出單分散的納米金屬粒子以來 [5] ，該法已受到人們極大的重視。目前人們已用該法制出了Fe、co、Au、Ag等納米金屬粒子。2．2．3 液相化學(xué)還原法液相化學(xué)還原法是制備納米金屬粉末的常用方法。它是通過液相氧化還原反應(yīng)來制備納米金屬粒子。根據(jù)反應(yīng)中還原劑所處的狀態(tài)，又可分為氣相還原法(以氫氣為還原劑)和液相還原法。其中液相還原法的過程為常壓、常溫(或溫度稍高，但低于 100℃)狀態(tài)下金屬鹽溶液在介質(zhì)的保護(hù)下，直接被還原劑還原的制備納米金屬材料的方法。金屬鹽通常為氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等可溶性鹽，或者這些鹽類的配合物(例如氨的配合物)。常用的還原劑有甲醛、維生素B葡萄糖、維生素 c、乙二醇、硼氫化物、甲酸鈉、過氯化氫、次亞磷酸鈉等 20 余種。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：制備成本很低，設(shè)備簡(jiǎn)單且要求不高；反應(yīng)容易控制，可以通過對(duì)反應(yīng)過程中的溫度、反應(yīng)時(shí)問、還原劑余量等工藝參數(shù)的控制來控制晶形及顆粒尺寸 [6]。2．2．4 水熱法水熱法是指在高壓釜里的高溫高壓反應(yīng)體系中，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)可進(jìn)行重結(jié)晶．與其它方法相比，水熱法具有不可替代的特點(diǎn)：水熱晶體是在相對(duì)較低的熱應(yīng)力條件下生長(zhǎng)，因此其位錯(cuò)密度遠(yuǎn)低于在高溫熔中生長(zhǎng)的晶體；水熱晶化是在密閉的高壓釜里進(jìn)行，可以控制反應(yīng)氣氛而形成氧化或還原的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)其它方法難以獲得某些物相的生成；水熱反應(yīng)體系存在著溶液的快速對(duì)流和十分有效的溶質(zhì)擴(kuò)散，因而水熱晶具有較快的生長(zhǎng)速．例如，可以把一定比例的鐵鹽和鈷鹽，在少量酸存在下溶解成溶液，用氫氧化鈉溶液作礦化劑并調(diào)整溶液pH為所需值．將膠體或膠狀的前驅(qū)物裝入高壓釜中，填充度為50％ ，開啟攪拌器，通人壓縮空氣，在一定溫度和壓強(qiáng)下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗活，干燥后壓片，在773—873K燒結(jié)，得納米粉體C0 xFe3一XO 4 [26]．利用金屬Ti粉能溶解于H 2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO 4)的性質(zhì)，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理．制備出不同品形，九種形狀的TiO 4納米粉 [27]。它大多被用在金屬氧化物的合成，王訓(xùn)等用水熱法合成了二氧化錳，氧化鐵等納米結(jié)構(gòu) [1823]。孫曉明等通過水熱方法合成了銀的納米顆粒，納米線 [24] ，Ga 2O3和GaN空心球[42]，還有碳納米材料 [25]等等。水熱法操作簡(jiǎn)單，條件易于控制，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?．2．5 電解法電解法包括水溶液和融鹽電解方法，可制得很多通常方法不能制備和難以制備的高純納米金屬粒子，尤其是電負(fù)性大的納米金屬粒子。何峰等人采用一種新型的電解法，制備出純度高、粒度整齊、且表面包覆的納米金屬粒子 [16]。由于粒子的制備和表面包覆同步完成，因此所得粒子是高彌散和抗氧化的。 固相法制備納米金屬粒子2．3．1 固相配位化學(xué)反應(yīng)法固相配位化學(xué)反應(yīng)法是在室溫下或低溫下，通過研磨反應(yīng)混合物，首先制備出在低溫下易分解的金屬配合物，然后分解此固相配合物，得到納米金屬粒子 [6]。2．3．2 機(jī)械合金化法(MA)7機(jī)械合金化法是利用高能球磨方法控制球磨條件以獲得納米級(jí)晶粒的純?cè)?、合金或?fù)合材料粒子。這是1970年美國(guó)ICO公司的Benjiamin為制作Ni基氧化物粒子彌散強(qiáng)化合金而研制成功的一種新方法。1988年Shingu首先報(bào)道了用機(jī)械合金化法制備晶粒小于10 nm的AlFe合金。該方法工藝簡(jiǎn)單、制備效率高，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬和合金納米粒子，成本較低，不僅適用于制備純金屬納米材料，還可以制得互不相溶體系的固溶體、納米金屬問化合物以及通過顆粒的固相反應(yīng)直接合成碳化物、氮化物、氟化物等納米金屬陶瓷復(fù)合材料等。該方法的缺點(diǎn)是制備中易引入雜質(zhì)，純度不高，顆粒分布也不均勻。此法結(jié)合壓制和熱處理可以制備納米塊體材料 [6]。3. 納米金屬粒子的性能納米粒子是尺寸為1～100 nm 的超細(xì)粒子。納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒徑的減小而急劇增大，顯示出強(qiáng)烈的體積效應(yīng)(即小尺寸效應(yīng))、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。 [28]當(dāng)粒子尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明：納米金屬粒子所包含的原子數(shù)有限，能級(jí)間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級(jí)間隔大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，納米粒子的磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)電性與宏觀物體有顯著的不同。例如：納米粒子所含的電子數(shù)的奇偶性不同，低溫下的熱容、磁化率有極大差別；納米粒子的光譜線頻移、催化性質(zhì)也與粒子所含電子數(shù)的奇偶性有關(guān)。 體積效應(yīng) [29]由于粒子尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為體積效應(yīng)。當(dāng)納米粒子的尺寸與德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將破壞；非晶態(tài)納米粒子的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的體積效應(yīng)。例如：磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；光吸收顯著增加；聲子譜發(fā)生改變；強(qiáng)磁性納米粒子(FeCo合金，氧化鐵等)尺寸為 磁疇臨界尺寸時(shí)具有很高的矯頑力；納米粒子的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬；’ 等離子體共振頻率隨顆粒尺寸改變 [30] 。 表面效應(yīng) [31]表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑減小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的改變。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，粒子的表面張力和表面能增加。原子配位不足及高的表面能，使原子表面具有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就是活性的原因。表面原子的活性引起了納米粒子表面輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，也引起了表面原子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。例如：化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑。3．4 宏觀量子隧道效應(yīng) [32]微觀粒子具有的穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它確定了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。4. 納米金屬材料的應(yīng)用納米金屬材料在宇航、電子、化工、冶金、軍事、按工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物工程方面有著越來8越廣泛的應(yīng)用。(1)微孔材 ．用納米金屬粉末制成的微孔氣體分離膜．可用于氣體同位索、混合氣體、高分于有機(jī)物的濃縮和分離．例如，在核工業(yè)中分離鈾同位索；從混合氣體中回收H 2和回收稀有氣體等。用納米金屬粉還可制備過濾器，主要用于微電子工業(yè)、精細(xì)化工和生物工程中的氣體超凈化過濾 [17]。(2)催化材料由于納米材料的化學(xué)活性和大的比表面．廣泛用作催化劑材料．納米金屬催化劑主要有納米貴金屬催化劑，納米Fe、Ni粉催化劑和納米合金催化劑。納米金屬催化劑有許多特殊的用處。例如納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)催化劑．將使燃燒效率提高100倍。納米鐵粉可在C 4H6氣相熱分解中起成核作用而制備出碳纖維。FecoNi等納米離子可取代貴金屬作汽車尾氣凈化的催化劑。鈉米貴金屬催化劑提高了催化效能。而原來不具備催化性能的CuZn等舍金也具有催化活性 [17]。帶有村底的納米金屬粒子催化劑，常以氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、沸石等作村底，并在其上形成分散的1～10 劑將成為來來的催化反應(yīng)的主要角色。 (3)波能吸收材料 尺寸形貌不同的納米金屬粒子對(duì)光的吸收有大的差異，導(dǎo)致其有不同的用途。例如金納米不同結(jié)構(gòu)對(duì)光的吸收就有差異 [33]。從圖中可以看出納米粒子與納米棒吸收峰位置有差別。① 吸收太陽(yáng)能材料：直徑為1O～30nm 的鉻粉吸收太陽(yáng)能的效果好，已成功地用于太陽(yáng)能接收器上。②吸收紅外線材料：納米金屬粒子吸收紅外線的能力強(qiáng)，同時(shí)吸收率與熱容量的比值大，已用于紅外線檢測(cè)器和紅外線傳感器上。③隱形材料：納米金屬粒子被制成高性能毫米波形隱形材料，可見光紅外線隱形材料和結(jié)構(gòu)式隱形材料，可使坦克、艦艇和飛機(jī)避開雷達(dá)、紅外線探測(cè)器的偵測(cè)。（4)敏感元件材料多功能傳感器是用幾十納米的金屬粒子制備的．它可用于檢測(cè)氣體、溫度和濕度。