【文章內(nèi)容簡介】 部分。 SRB腐蝕造成的危害越來越受到世界各國的重視。 硫酸鹽還原菌 (SRB)是微生物腐蝕中最重要的菌。SRB在自然界分布很廣，是典型的專性厭氧菌，宜在厭氣條件下生長，有關(guān)這類細菌對鋼鐵腐蝕的影響目前存在以下幾種機制。 1934年 Von wlzoge kuhr和 Van der vluglt提出的陰極去極化理論，是目前最主要的 SRB腐蝕機理。 Booth， King， Costello等人的研究工作為陰極去極化理論提供了依據(jù)，完善和豐富了陰極去極化理論，證實了細菌細胞中的氫化酶、硫化氫都可以促進去極化作用，促進金屬腐蝕的進行。 1934年荷蘭學者 Hiihr等提出厭氣微生物腐蝕理論，推測厭氣微生物腐蝕過程如下： 細菌陰極去極化作用 : 腐蝕產(chǎn)物 : 總反應(yīng) : 從式中可以看出硫酸鹽還原菌的腐蝕過程。硫酸鹽還原菌的陰極去極化作用，主要是細菌中的氫化酶的作用。硫酸鹽還原菌中的氫化酶可在金屬表面上的陰極部位把硫酸根生物催化成硫離子和初生態(tài)氧，初生態(tài)氧在陰極使吸附于陰極表面的氫去極化而生成水，因此上述反應(yīng)中的去極化劑并不是細菌而是初生態(tài)氧。硫酸鹽還原菌的腐蝕原理見圖 4－ 3 : 圖 43 硫酸鹽還原菌的腐蝕原理示意圖 局部電池作用 由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的 S與鐵作用產(chǎn)生 FeS附著在鐵表面上形成陰極，與鐵陽極形成局部電池，陰極去極化的析氫反應(yīng)在 FeS表面上進行，使金屬發(fā)生腐蝕，金屬腐蝕是由于硫化亞鐵在金屬表面形成濃差電池而產(chǎn)生的。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，金屬的腐蝕過程也與形成氧的濃差電池有關(guān)。腐蝕過程開始是鐵細菌或一些粘液形成菌在管壁上附著生長、形成較大菌落、結(jié)瘤或不均勻粘液層，產(chǎn)生氧濃差電池。隨著生物污垢擴大，形成硫酸鹽還原菌繁殖的厭氧條件．加劇了氧濃差電池腐蝕，同時硫酸鹽還原菌去極化作用及硫化物產(chǎn)物腐蝕，使腐蝕進一步惡化，直至局部穿孔。 2 代謝產(chǎn)物腐蝕 ． King等人發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)基中 Fe 對低碳鋼厭氧腐蝕有影響。當 Fe 濃度較低時，金屬表面會形成 FeS保護膜。當 Fe 濃度較高，足以沉淀所有菌生硫化物。保護膜不再生成，使腐蝕速率大大增加。由此可見，腐蝕產(chǎn)物在腐蝕過程中的作用。 有人研究了硫酸鹽還原菌產(chǎn)生硫化氫和軟鋼腐蝕行為之間的關(guān)系，表明腐蝕速率隨 H2S濃度而改變，開始硫化氫濃度升高，電位下降，腐蝕隨之提高。但硫化氫濃度達到一定量時，形成硫化物保護膜后電位上升，腐蝕受到抑制。若介質(zhì)給氫不足，不能再提供足夠的 H2S時，腐蝕立即得到促進。這說明關(guān)鍵在于硫化膜保護完整不受破壞。 2+ 2+ 2+ 硫酸鹽還原菌的厭氧腐蝕是由于代謝產(chǎn)物 磷 化物作用的結(jié)果，認為在厭氧條件下硫酸鹽還原菌產(chǎn)生具有較高活性及揮發(fā)性的磷化物。它與基體鐵反應(yīng)產(chǎn)生磷化鐵。當然，由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫與無機磷化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽作用也可產(chǎn)生磷化物。在有鐵存在時，硫化氫與次磷酸鹽作用也可產(chǎn)生磷化鐵 (Fe2P)。這些作用加劇了基體鐵的腐蝕。 以上研究表明，硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)物形成腐蝕產(chǎn)物膜會加速金屬的局部腐蝕。 為防止微生物腐蝕，常根據(jù)具體情況采用以下一種或幾種措施延緩和防止微生物腐蝕。 化學惰性材料如： Cr— Ni合金，銅等一般無明顯的微生物腐蝕問題；應(yīng)用人造材料如：聚乙烯、合成樹脂、聚氯乙烯，應(yīng)根據(jù)具體使用要求來選擇；塑料中的增塑劑大都不耐微生物腐蝕；有的化學惰性材料成本太高，有的性能不能滿足要求。就目前實際情況來看，軟鋼仍被普遍采用。 金屬物件采用保護層是最通用的腐蝕防護方法之一。它使金屬同環(huán)境隔離，避免腐蝕，在土埋、水浸管線中普遍采用。如地下管道土壤一側(cè)用焦油、瀝青為基礎(chǔ)，玻璃布為加強層，也有用聚乙烯薄膜保護，防止管道腐蝕。為了防止護層受菌的破壞，一方面要選用耐菌的材料，另一方面也可加殺菌劑處理，也可應(yīng)用有機防護漆涂層。在水管內(nèi)壁襯水泥可防止水中鐵細菌、硫酸鹽還原菌的結(jié)瘤腐蝕。金屬涂層如鋅涂層可用于中性、堿性環(huán)境。在冷卻系統(tǒng)中，不影響熱交換的金屬涂層也可以采用。 控制菌腐蝕的措施之一是控制菌的營養(yǎng)物來阻止其繁殖。如循環(huán)水系統(tǒng)中盡量減少有機物、銨鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、亞鐵離子含量。在水處理系統(tǒng)中增設(shè)旁濾池，有利于除去一些有機物如藻、原生動物尸體等。在硫細菌引起腐蝕的環(huán)境中，注意去除硫化氫或元素硫的來源。 這種方法是靠提供的一個電流，使金屬構(gòu)筑物保持一個足夠負的電位，使陽離子不能從金屬進入溶液中。陰極保護有兩種方法；一種是采用比鐵更負的金屬或合金如鋅、鋁、鎂作陽極（稱為犧牲陽極），連接到被保護構(gòu)筑物上。另一種方法是用外加電流的方法直接使電流通過被保護的金屬表面，以一個惰性材料為陽極。 為控制微生物對金屬的腐蝕使用殺生劑是一種可行有效的方法，特別是在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、油田注水系統(tǒng)、貯油、貯水設(shè)備等。 1. 高效、低毒、廣譜藥劑對系統(tǒng)中造成危害的微生物有較高的殺滅和抑制能力，包括菌藻、原生物等，而且藥劑對人畜及魚類毒性低。 2. 藥劑與系統(tǒng)內(nèi)使用的其它藥劑如阻垢劑、緩蝕劑等具有相容性，不產(chǎn)生干擾，不影響藥劑性能。 3. 對系統(tǒng)金屬不起腐蝕作用。 4. pH值、溫度和漏料對其活性沒有明顯的影響，即藥劑活性不受 pH值和溫度變化的影響，具有不與系統(tǒng)泄露物料發(fā)生化學反應(yīng)的性質(zhì)。 5. 排放后的水中藥劑殘毒易于降解。 6. 原料來源方便，價格便宜。 根據(jù)殺生劑的化學成分，可以分成 無機殺生劑 和 有機殺生劑兩大類。例如 Cl Br ClO O NaClO等屬于無機殺生類；氯酚類、季銨鹽類、氯胺類等屬于有機殺生劑。按藥劑殺生的機制來分，一般可分為氧化型和非氧化型殺生劑兩大類，例如 Cl BrNaClO、氯氨、 ClO氯化異氰尿酸、鹵代海因等為氧化型殺生劑；氯酚類如 G4（ 5,5180?！?二氯 — 2,2180?！?二羥二苯基甲烷），季銨鹽類如 1227（十二烷基二甲基芐基氯化銨）、有機硫化物如二硫氰基甲烷、異噻唑啉酮等屬于非氧化型殺生劑。 氧化型殺生劑： 氯氣（ Cl2） Cl2是一種黃綠色的氣體，有劇烈窒息性臭味，來源于食鹽電解。由于其來源廣，價格低廉，殺生力強，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理。許多工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)大都采用氯氣作控制微生物的主要藥劑，輔以其它非氧化型殺生劑。氯氣遇水后發(fā)生下列反應(yīng)： Cl2 + H2O HOCl +HCl 反應(yīng)生成的次氯酸是一種非常強的氧化劑，它很容易通過微生物的細胞壁，破壞其細胞殺死微生物。但在較高 pH值下，次氯酸會在水中離解成殺生力差的次氯酸根，所以水的 pH值在 6~7時作為殺生劑效果較為理想。另外它還與水中的有機物反應(yīng)生成有機氯化物，有潛在毒性并會使氯損耗，因而為保證殺生效果投加氯時，需保持一定的余氯量，一般為 ~1ppm，且維持一定的時間。 二氧化氯（ ClO2） ClO2是一種黃綠色氣體，它具有與氯氣類似令人不愉快的刺激性氣味。其制備方法有多種，通常以亞氯酸鈉水溶液加氯來制備或氯酸鈉與鹽酸反應(yīng)來制備。它的殺生能力是氯氣的 25～ 26倍，具有劑量小、作用快、效果好的特點。在水中不被氨和含氨基的化合物所消耗，對水中的有機化合物不象氯那樣會產(chǎn)生氯化作用，而產(chǎn)生潛在的毒性物質(zhì)。另外，它適宜的 pH范圍廣，能有效地殺滅絕大多數(shù)微生物。它是一種較好的水處理用殺生劑，近年來國內(nèi)采用 ClO2作為殺生劑來取代氯的日益增多。 由于二氧化氯性質(zhì)活潑，在受熱、受光照或遇到有機物等促進氧化作用發(fā)生的物質(zhì)時，將促進其分解或發(fā)生反應(yīng)，極易引起爆炸事故。因此，二氧化氯必須在現(xiàn)場制備和使用。 二氯化物已廣泛的用于自來水消毒、工業(yè)廢水脫色。工業(yè)冷卻水的殺菌藻處理。在石油開采工業(yè)中，用于注水系統(tǒng)中殺菌和管線中的菌泥剝離、清洗及解堵，但由于油田水質(zhì)成份復(fù)雜，導致應(yīng)用成本高，應(yīng)用受到一定限制。 次氯酸鹽 冷卻水系統(tǒng)中常用的次氯酸鹽有次氯酸鈉 [ NaOCl ]、次氯酸鈣[ Ca(OCl)2 ]和漂白劑 [ CaCl(OCl) ]，它們都是氧化性殺菌劑。過去，次氯酸鹽多用于小規(guī)模生活飲用水的殺菌消毒，近年來，在循環(huán)冷卻水處理中也有應(yīng)用，主要用于處理或剝離設(shè)備或管道中的粘泥。使用高濃度的次氯酸鈉剝離冷卻水系統(tǒng)的粘泥，曾達到較好的效果，但因其有腐蝕性，故須與鉻酸鹽或聚磷酸鹽之類的緩蝕劑復(fù)配使用。最好先加其它非氧化性殺菌劑（如潔爾滅 100mg/L）進行殺菌處理。次氯酸鈉加量視粘泥量而定。 氯代異氰尿酸（ Chlorinated Isocyanuric acid） 又稱氯化三聚異氰尿酸。有二氯和三氯的及其二氯的堿金屬鹽。三氯異氰尿酸和二氯化異氰酸鈉均為白色結(jié)晶粉末，有氯氣味但前者大些，有效氯含量分別為 90％和 61％。在水中 25℃ 時的溶解度分別在 100克水中為 25克。它們在水中水解生成次氯酸，故殺生作用與氯相似。氯代異氰尿酸使用時，可直接加入水系統(tǒng)，也可制成片劑或粒狀物，使用時將其放在多孔的容器中，將容器置于補充水進入冷卻塔的通道中，也可將其裝入浮標式有孔容器中，使之浮于水池水面，讓水連續(xù)溶解發(fā)揮殺生作用。該產(chǎn)品比直接使用氯方便、安全，但價格較高，國內(nèi)有些水量較少的廠已采用。 NOCN C lC lC C OONC l 溴類殺菌劑 為適應(yīng)堿性冷卻水處理的要求，國內(nèi)外水處理工作者在開發(fā)新型殺生劑的同時，正在進行以溴代氯作為殺生劑的試驗研究。由于堿性或高 pH值的冷卻水處理中，氯與水反應(yīng)生成的次氯酸會離解成殺生性能差的次氯酸根離子（ OCl－），而大大減弱其殺生效果，而溴在水中生成的 HOBr，則受其水的 pH值影響較小。如下表所示， HOCl和 HOBr的活性酸分數(shù)與冷卻水 pH值的關(guān)系。 表 6－ 1 活性酸分數(shù)與冷卻水 pH值的關(guān)系 pH值 濃度分數(shù)％ pH值 濃度分數(shù)％ HOCl HOBr HOCl HOBr 97 100 24 83 76 98 9 63 50 94 3 33 另外，在有氨、氮污染的水中，氯與氨生成的氯胺，只有很低的殺生效果，而溴化胺則具有很強的殺生活性。同時在相同的條件下，氯對金屬的腐蝕遠高于溴，而且溴與溴化物衰變速度快，因此對環(huán)境的污染小。 目前，工業(yè)水中常用的溴類殺菌劑有以下幾種： ① 鹵化海因：主要有溴氯二甲海因（ BCDMH）、二溴二甲海因（DBDMH）、溴氯甲乙海因（ BCMEH）等。其中 BCMEH效果