【文章內(nèi)容簡介】 小 θ?電對(duì) ? ?/V AgI(s)+e Ag+I AgBr(s)+e Ag+Br + AgCl(s)+e Ag+Cl + Ag++e Ag + 濃差電池（ Concentration cell） Pt∣ H2(g, 1 105 Pa)∣ H3O+(x mol dm3) ‖H3O+(1 mol dm3)∣ H2(g, 1 105 Pa)∣ Pt 兩邊 c(H3O+)相等時(shí)電池耗盡 , 外電路不再有電流通過 。 H2氧化 , c(H3O+) 不斷增大 H3O+還原 , c(H3O+) 不斷減小 167。 43 電極電勢(shì)的應(yīng)用 一、 確定金屬的活動(dòng)性順序 二、 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 三、 判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 四、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 五、 選擇合適的氧化劑和還原劑 六、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 七、 求平衡常數(shù)（包括 溶度積常數(shù)及弱酸、堿電離常數(shù)） 八、 估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度 九、 求溶液的 pH 十、 配平氧化還原反應(yīng)方程式 一、 確定金屬的活動(dòng)性順序 例：試確定金屬 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mn、 Zn、 Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序。 由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋? MnZnCrFeCoNiPb θ θF e 2 C o 2F e C oθ θN i 2 C r 3N i C rθ θM n 2 Z n 2M n Z nθP b 2Pb V V V V V VE?????????????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ???解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得： 二、 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 例： 計(jì)算下列原電池在 298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式 . Pt | Fe2+ ( ), Fe3+ ( ) ||NO3 ( ), HNO2 ( L), H+( ) | Pt NO3– + 3H+ + 2e HNO2 + H2O ? ? = V Fe3+ + e Fe2+ ? ? = V 將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入 Nernst方程式 由于 電池反應(yīng)式： EMF = ?(+) ?()= = ? (NO3 /HNO2) ? (Fe3+ /Fe2+ ) NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ 解： 三、 判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 顯然，下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) ? q/V Li+ + e Li Zn2+ + 2e Zn 2H+ + 2e H2 Cu2+ + 2e Cu Cl2 + 2e 2Cl F2 + 2e 2F 氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng) 還原態(tài)的還原性增強(qiáng) 對(duì)于定溫定壓的化學(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)判據(jù)為： ΔrGm 0 反應(yīng)正向自發(fā) ΔrGm= 0 反應(yīng)于平衡態(tài) ΔrGm 0 反應(yīng)逆向自發(fā) 將 ΔrGm= － nFE 代入，則有 E 0 (或 ? + ? ) 反應(yīng)正向自發(fā) E = 0 (或 ? += ? ) 反應(yīng)于平衡態(tài) E 0 (或 ? + ? ) 反應(yīng)逆向自發(fā) 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 電極反應(yīng)： 氧化態(tài)＋ ne－ 還原態(tài) ΔrGm = － nF ? ， ?愈正 ΔrGm愈負(fù)，正向傾向愈大。 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 表明： ?值愈大 ，還原反應(yīng)傾向愈大，即氧化態(tài)物質(zhì)愈易得電子，該氧化劑相對(duì)強(qiáng)， 傾向作原電池正極 ； ?值愈小 ，還原反應(yīng)傾向愈小，而逆向的氧化反應(yīng)傾向愈大，即還原態(tài)物質(zhì)愈易失電子，該還原劑相對(duì)強(qiáng)， 傾向作原電池負(fù)極 。 解：查表 ? θ(Sn2+/Sn)=， ? θ(Pb2+/Pb)= ⑴ 例 4判斷 25℃ 時(shí)，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā) ? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq) ⑴ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)；⑵ 當(dāng) c(Sn2+)＝ cθ， c(Pb2+)＝ ； Eθ 0，標(biāo)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā) ????? ????Sn/SnPb/Pb 22 ?? ???? ??E= 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 ⑵ V1 5 )/l g (2 V0 5 22 / ???? ??? ???? cc PbPbPbE＝ ?(Pb2+/Pb)－ ? θ(Sn2+/Sn)＝－ V E 0，反應(yīng)正向非自發(fā) 解： 例 4實(shí)驗(yàn)六中， MnO2(s)與 mol/L HCl (aq)不反應(yīng)，而與濃 HCl (aq)可反應(yīng)放出 Cl2。試分析之。 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 MnO2(s)+4H++ 2Cl=Mn2++ Cl2+2H2O 4θHθMn/M nM n O )/(/lg2 222 cccc??? ?? ????)/()/(lg2V05 θCl2θClθ/ C lCl22 ppcc ?? ?? ???分析： c(HCl)↗ 時(shí) ?(MnO2/Mn2+) ↗ 、 ?(Cl2/Cl－ ) ↘ ， 且敞開系統(tǒng)有 p(Cl2) pθ 查表得： ? θ(MnO2/Mn2+)=； ? θ(Cl2/Cl－ )= 解： ⑴ 2Ag (s) +HCl(1mol/L) ＝ AgCl(s )+H2(p) ⑵ 2Ag (s) +HI(1mol/L) ＝ AgI(s )+H2(p) 設(shè) p(H2)= pθ時(shí)； 查表： ? θ(AgCl/Ag)=， ? θ(AgI/Ag) = ⑴ Eθ1= ? θ+－ ? θ= 0，反應(yīng)正向非自發(fā) ⑵ Eθ2= ? θ +－ ? θ＝ 0，反應(yīng)正向自發(fā) 且當(dāng) p(H2) pθ時(shí)， ? + ? θ+ =0，不會(huì)使⑵轉(zhuǎn)向 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 例 4已知， Ag不能溶于 1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷 25℃ 時(shí)， Ag能否溶于 1mol/L的氫碘酸放出氫氣 ? 有一含有 Cl 、 Br 、 I 的混合溶液 ， 欲使 I 氧化為I2， 而 Br 和 Cl 不發(fā)生變化 。 在常用的氧化劑 H2OFe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適 ？ 2 2 22 2 2 242θ θ θ θ θ θ3 H O /H OI / I B r /B r C l /C lFe M nOMnFe 35 V 71 V 7 V 6 V 1 V 7 V? ? ? ? ? ?? ? ????2 2 2 22θ θ θ θ θ3 I B r Cl Cl /ClFeFe I B r Cl2 4 3,F e ( S O )? ? ? ? ? ?? ? ??? 比 大 小 于 和因 此 合 適五、 選擇合適的氧化劑和還原劑 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得： 解： 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí) ， 首先氧化最強(qiáng)的還原劑 . 同理 ， 還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑 。 注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確 。 222θI / IθB r /B rθC l /C l 35 V 7 V 2 V 9 V 6 VEEE???????? ????? ??? ?六、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 七、由 Eθ計(jì)算 Kθ 氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)， ΔrGm = － nFE ＝ 0，于是 0lnln ????? ??? KnFRTEQnFRTEE eqRTn F EK ?? ?? ln25 l g 592 V