【文章內(nèi)容簡介】 應機理進行了詳細研究，同時也對主要工藝參數(shù)進行了實驗研究，對整體工藝路線進行了計算分析和評價。研究結(jié)果表明，在 實驗獲得的 最優(yōu)工藝條件下， 初步估算 處理 1 噸 CO2 需要消耗 400 kWh 電能和 354 kWh 熱能，其中還不包括 CO2 的捕集能耗。由于 CO2 固定在鋼渣中并不能當作產(chǎn)品進一步利用，由此計算出的 CO2固定效率 僅 為 69%[13]。此外，經(jīng)濟效益分析表明，采用以鋼渣為原料的直接濕法碳酸化固定 CO2 工藝路線，處理 1 噸 CO2 的成本高達 77 歐元，因經(jīng)濟性較差而無法被工業(yè)界所接受 [10]。 Bonenfant 等 [14]進行了電爐渣和鋼包精煉渣在常溫常壓條件下固定 CO2 的研究。一方面用水將鋼渣中的活性氧化鈣完全消化后所形成的懸浮物再與 CO2 反應，另一方面將鋼渣直接與水混合并使部分活性物浸出再與 CO2 反應。研究結(jié)果表明，當鋼渣以懸浮物形式與 CO2 反應時，鋼包精煉渣的 CO2 固定潛力達到 gCO2/100g 渣，是電爐渣固定潛力的 14 倍；當鋼渣直接與水混合以浸出物形式與 CO2 反應時，電爐渣的 CO2 固定潛力明顯提高而鋼包精煉渣的 CO2 固定潛力稍有降低。主要原因是鋼包精煉渣含有大量活性氧化鈣，當活性 氧化鈣完全消化后，有利于吸收更多的 CO2，而當鋼渣與水直接混合時，反應生成的碳酸鈣固體層阻礙了碳酸化反應的進行，這與 Huijgen 等人發(fā)現(xiàn)的鋼渣直接濕法碳酸化反應機理一致。 從上述分析可知，以鋼渣為原料的直接碳酸化固定 CO2 工藝路線具有較高的固定潛力，但是由于鋼渣中活性氧化鈣成分碳酸化時生成的碳酸鈣固體層阻礙了碳酸化反應的進行，因此造成碳酸化轉(zhuǎn)化效率較低。此外， CO2 固定后仍以固體廢渣形式存在，使得整體工藝的固定成本較高，經(jīng)濟性不好。近年來，為了提高鋼渣碳酸化反應效率，降低 CO2 固定成本，國內(nèi)外有許多研究學 者開始探索以鋼渣為原料的間接碳酸化固定 CO2 工藝路線。間接路線中反應媒質(zhì)的篩選是關鍵，一方面要求反應媒質(zhì)有利于鈣鎂離子浸出；另一方面要求反應媒質(zhì)在碳酸化反應過程中容易回收及循環(huán)利用。目前已經(jīng)有以水、氯化銨 氨水緩沖溶液、乙酸及 TBP乙酸 水多相體系等為反應媒質(zhì)的鋼渣固定 CO2 工藝路線的報道。 第三屆全國博士生學術(shù)會議 暨環(huán)境科學與工程新理論、新技術(shù)學術(shù)研討會 3 （ 1）以水為媒質(zhì)由于鋼渣中的活性成分能夠被水浸出，因此可以加速碳酸化反應的進行，并且可以在常壓下捕集和固定大氣中的 CO2。 Stolaroff 等 [15]提出了一種利用鋼渣固定 CO2 的工藝路線，如圖 1所示。主要是將用水浸 出鋼渣中的 CaO 和 Ca(OH)2 后得到的含鈣飽和溶液噴淋到堆棄的鋼渣表面，一方面吸收空氣中的 CO2 生成碳酸鈣留于渣中，另一方面將鋼渣中的鈣進一步浸出，從而加快鋼渣吸收CO2 的速度。初步估算，固定成本為 25 美元 /tCO2。與 Stolaroff 等人不同的是， Lekakh 等 [16, 17]提出采用一個移動床反應器和一個 CO2 吸收塔反應器來加速鋼渣中鈣元素被水反應媒質(zhì)浸出，然后吸收轉(zhuǎn)爐煤氣中的 CO2，并轉(zhuǎn)化為碳酸鈣封存起來，如圖 2 所示。上述工藝路線中， CO2 的固定成本雖低，但鋼鐵渣碳酸化固定 CO2 的效率較低，需 要消耗大量的水，也造成鋼渣中有毒重金屬元素浸出污染環(huán)境。 （ 2）以氯化銨 氨水緩沖溶液為媒質(zhì) Yogo 等 [18]提出了一種以氯化銨 氨水緩沖溶液為反應媒質(zhì)的鋼渣間接碳酸化固定 CO2 工藝路線，如圖 3 所示。首先利用由氯化銨 氨水緩沖溶液所組成的弱酸性媒質(zhì)將鋼渣中的鈣浸出，然后在常壓下吸收 CO2 并發(fā)生碳酸化反應生產(chǎn)碳酸鈣沉淀。其反應原理為： O2H4 N H2 C a C lS i O2 C a OCl4 N H 23224 ????? （ 1） O2H4 N H2 C a C lS i O2 C a OCl4 N H 23224 ????? （ 2） 實驗研究結(jié)果表明，當鋼渣粒徑小于 63181。m 時，可以實現(xiàn)鋼渣中鈣元素的選擇性浸出，但浸出率僅為 60%左右。初步估算，上述工藝路線處理 1 噸 CO2 需要消耗的電能為 300 kWh，其中鋼渣研磨預處理過程能耗最高。此外，體系中氨水物料損失大， CO2 轉(zhuǎn)化效率低，使得整體工藝的工業(yè)可操作性較差。 圖 2 Lekakh 等提出的 鋼渣碳酸化固定 CO2 工藝流程圖 [16, 17] Fig. 2 Flow schematic for CO2 sequestration with steelmaking slag by Lekakh et al. [16, 17] 圖 1 Stolaroff 等提出的 鋼渣碳酸化固定 CO2 工藝流程圖 [15] Fig. 1 Flow schematic for CO2 sequestration with steelmaking slag by Stolaroff et al.[15] 第三屆全國博士生學術(shù)會議 暨環(huán)境科學與工程新理論、新技術(shù)學術(shù)研討會 4 （ 3）以乙酸為媒質(zhì) 自從 2022 年 Kakizawa 等 [40]提出以乙酸為 媒質(zhì)的間接礦物碳酸化固定 CO2 工藝路線以來，國內(nèi)外許多學者對此進行了深入研究。該工藝路線采用弱酸代替強酸，媒質(zhì)回收相對容易，能耗相對降低。該工藝主要包括首先將原料中的鈣元素浸出，然后通過碳酸化反應將浸出的鈣和 CO2 轉(zhuǎn)化為碳酸鹽固體顆粒兩步反應過程。 Teir 等 [41]通過過程模擬研究了上述工藝路線的固碳效應，認為相比于傳統(tǒng)工藝，以硅灰石為原料、采用乙酸為媒質(zhì)的間接工藝過程，生產(chǎn) 1 噸沉淀碳酸鈣產(chǎn)品可以減少 CO2 排放 噸。近來，該研究小組進一步嘗試利用鋼渣替代天然礦物作為原料的間接碳酸化固定 CO2，同時制備 碳酸鹽產(chǎn)品的工藝過程。他們發(fā)現(xiàn)，以乙酸作為反應媒質(zhì)易于實現(xiàn)鋼渣中鈣、鎂離子的浸出分離，在一定浸出條件下，可以實現(xiàn)鋼渣中鈣元素的 高效 浸出 [19]。然而，阻礙乙酸媒質(zhì)間接碳酸化工藝實現(xiàn)工業(yè)應用的最主要問題在于碳酸化反應過程較低的轉(zhuǎn)化率和乙酸媒質(zhì)的再生循環(huán)能耗高。 Kakizawa 等 [40]研究表明，當 CO2 分壓為 MPa 時，碳酸化反應過程所能獲得的轉(zhuǎn)化率不超過 20%，遠遠低于理論計算平衡轉(zhuǎn)化率 75%，從而造成大量物料無效循環(huán)，增加了過程能耗。為了提高碳酸化過程反應結(jié)晶轉(zhuǎn)化率，他們提出添加堿性物氫氧化鈉實現(xiàn)碳 酸化反應結(jié)晶轉(zhuǎn)化率的提高，由此形成的工藝流程如圖 4 所示。研究結(jié)果表明，當氫氧化鈉添加量為 43 g(NaOH)/L(浸出液 )時，碳酸化反應結(jié)晶轉(zhuǎn)化率能夠達到 86%，同時也生成大量乙酸鈉溶液 [20, 21]。由此可知，該工藝路線需要消耗大量的乙酸以及氫氧化鈉，同時產(chǎn)生大量的廢棄物乙酸鈉，使得乙酸反應媒質(zhì)無法循環(huán)，因而整個工藝路線的 CO2 固定成本較高，經(jīng)濟性不好。此外，鋼渣中鈣鎂元素同時被浸出，在氫氧化鈉的作用下，鎂離子也容易形成碳酸鎂沉淀，因此最后得到的碳酸鈣產(chǎn)品純度不高，附加值低。 圖 3 以氯化銨 氨水緩沖溶液為反應媒質(zhì)的鋼渣碳酸化固定 CO2 聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品 工藝流程圖 [18] Fig. 3 Flow schematic for CO2 sequestration with steelmaking slag using NH4ClNH3 H2O as reaction media[18] 第三屆全國博士生學術(shù)會議 暨環(huán)境科學與工程新理論、新技術(shù)學術(shù)研討會 5 圖 5 采用多相復合媒質(zhì)強化鋼渣碳酸化固定 CO2 聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品 工藝簡圖 [4245] Fig. 5 Process scheme for enhanced CO2 mineral sequestration using multiphase plex reaction media by indirectly carbonating steelmaking slag[4245] （ 4）以 TBP乙酸 水鹽多相體系為媒質(zhì) [4245] 中科院過程所針對我國鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生大量冶金固體廢渣無法有效利用的現(xiàn)狀，提出了利用鋼渣間接碳酸化固定 CO2 聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品新工藝。借鑒有機廢水中乙酸分離的原理，提出將乙酸萃取過程與碳酸化反應結(jié)晶過程耦合，反應后形成的有機相與殘留水溶液相組成多相復合溶液新體系，直接用于鋼渣尾渣中主要固碳元素的選擇性浸出，從而提高碳酸化反應結(jié)晶過程轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)鋼渣尾渣中鈣鎂元素高效選擇性浸出、反應媒質(zhì)高效循環(huán)及大規(guī)模制備高附加值碳酸鈣產(chǎn)品。結(jié)合鋼 鐵生產(chǎn)過程溫室氣體 CO2的排放特點以及大量低品位余熱資源，提出將高爐煤氣中經(jīng)分離壓縮后的 CO2 氣體用于鋼渣尾渣碳酸化固定，同時大規(guī)模制備高附加值碳酸鈣產(chǎn)品的集成工藝路線，其總體工藝簡圖如圖 5 所示。篩選出以純磷酸三丁酯為萃取劑，在反應溫度 80℃，反應時間 20～ 30 分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速 500 rpm， CO2 分壓 MPa，相比為 1，初始溶液 pH 為 7 的較優(yōu)工藝條件下，碳酸化反應結(jié)晶轉(zhuǎn)化率提高到 40%以上，并得到粒徑為 5～ 15 μ m、分散性好的文石型碳酸鈣微球，從而實現(xiàn)溫室氣體 CO2 的高效高值化轉(zhuǎn)化。采用多相復合反應 媒質(zhì)可以很好的調(diào)控水相中的酸度，鋼渣中的鐵、鋁和硅元素可原位轉(zhuǎn)化為沉淀形式進入渣中，從而實現(xiàn)鋼渣中主要固碳元素的選擇性浸出以及反應媒質(zhì)的高效循環(huán)。在反應溫度 94℃，反應時間 60分鐘，相比為 1，攪拌轉(zhuǎn)速 500 rpm，酸渣比 g/g 的較優(yōu)工藝條件下，鋼渣中主要鈣、鎂元素的浸 圖 4 以乙酸為反應媒質(zhì)的鋼渣碳酸化固定 CO2 聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品 工藝流程 圖 [20, 21] Fig. 4 Process scheme for fixation of CO2 by carbonating acetate from steelmaking slag[20, 21] 第三屆全國博士生學術(shù)會議 暨環(huán)境科學與工程新理論、新技術(shù)學術(shù)研討會 6 出率分別達到 75%和 35%，鈣鎂總體選擇性為 100%。利用鋼渣碳酸化固定高爐煤氣中的 CO2 并聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品新工藝的整體工藝能耗分析表明，處理 1 噸 CO2 大約需要 噸鋼渣，同時產(chǎn)出 噸的碳酸鈣產(chǎn)品， CO2 固定能耗為 MJ/kg，其中 CO2 分離能耗和鋼渣選擇性浸出過程的能耗較高，其所占總能耗的比例超過 90%。此外，新工藝的 CO2 固定效率達到 %，也就是說處理 1 噸 CO2 相當于減少 2 噸 CO2 排放，而 1 噸鋼渣可以處理 300 kgCO2，因此 1 噸鋼渣可減少 600 kg 的 CO2 排放，與現(xiàn)有報道的其他工藝過程相比，提出的鋼渣碳酸化固定 CO2 聯(lián)產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品集成工藝是一項高效的 CO2 減排技術(shù)。 2 水泥廢棄物碳酸化固定 CO2 水泥窯灰是水泥生產(chǎn)過程中除 CO2 之外產(chǎn)生量最大的副產(chǎn)品。全世界窯灰的年堆積量超過 1 億噸。窯灰利用的難點在 于：一方面窯灰含有大量的游離氧化鈣、堿度高；另一方面窯灰分散性差、吸濕性強、容易結(jié)塊 [45]。傳統(tǒng)的窯灰處理方法如回窯處理或土地掩埋，雖然應用很廣泛，但是由于其技術(shù)含量很低，處理方法簡單，消耗窯灰的量有限，同時給水泥生產(chǎn)和環(huán)境帶來了很大的問題。水泥窯灰中氧化鈣含量超過 50%，因此可以作為礦物碳酸化固定 CO2 的良好原料。 Huntzinger 等 [2224]深入進行了利用水泥窯灰固定 CO2 的研究。首先通過建立間歇和連續(xù)實驗裝置，詳細考察了在常溫常壓條件下水泥窯灰碳酸化固定 CO2 的可行性。進而通過一系列間歇實驗， 考察了在常溫常壓條件下水泥窯灰碳酸化反應程度和反應機理，以及其他工藝條件對水泥窯灰碳酸化反應程度的影響。最后結(jié)合水泥窯灰碳酸化固定CO2 過程，進行了水泥生產(chǎn)過程的生命周期評價。研究結(jié)果表明，水泥窯灰返回水泥生產(chǎn)過程并不能起到改善環(huán)境影響的作用，但是可以用作礦物碳酸化固定 CO2 的原料，從而實現(xiàn)水泥企業(yè) CO2 大規(guī)模減排。然而，水泥窯灰具有分散性差、吸濕性強、容易結(jié)塊等缺點，采用直接碳酸化固定 CO2 工藝路線勢必影響其工業(yè)可操作性。 水泥中含有豐富的鈣資源， 其中氧化鈣含量在 50%以上，然而水泥使用后產(chǎn)生的廢棄物可用于碳酸化固定 CO2，日本有許多研究者對此進行了深入研究。 2022 年， Yamasaki 等 [25]提出以廢棄建筑材料為原料，采用以乙酸為媒質(zhì)的間接碳酸化固定過程，生產(chǎn)高純碳酸鈣產(chǎn)品，同時用于固定 CO2 的工藝路線。該工藝路線與 Kakizawa 等提出的以硅灰石為原料，乙酸為媒質(zhì)的間接礦物碳酸化固定 CO2 工藝路線基本一致，如圖 6 所示，同樣乙酸媒質(zhì)的循環(huán)再利用是整個工藝過程的瓶頸。 2022 年， Katsugama 等 [26]提出以廢棄建筑材料為原料，采用以水為媒質(zhì) 的間接碳酸化固定過程，生產(chǎn)高純碳酸鈣產(chǎn)品，同時用于尾氣脫硫的集成工藝過程，其工藝流程如圖 7 所示。首先利用高壓 CO2水溶液將廢水泥中的鈣元素以可溶性碳酸氫鈣的形式浸出，然后降壓使碳酸氫鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}沉淀析出。研究得到在最優(yōu)工藝條件為：固液比 10 g/350 mL，反應壓力 MPa，反應溫度 50℃?；趯嶒灁?shù)據(jù)計算得到，對于一個 100 MW 的火電廠， CO2 碳酸化固定消耗的電能為 MW，固定成本為 美元 /tCO2，同時高純碳酸鈣產(chǎn)品生產(chǎn)成本為 323 美元 /t[27]。在上述工藝路線中，利用高壓 CO2 水溶液