【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 結(jié)合 ?屬于 硬酸 的有： H+、 Li+、 Na+、 BFAlCl3和氫鍵的結(jié)合體等 ? 屬于硬堿的有： F、 Cl、 RO、 H2O、 ROH、R2S和 NH3等 ? 屬于軟酸的有： Ag+、 Hg+、 I 1,3,5三硝基苯和四氰基乙烯等 ? 屬于軟堿的有： OH、 I、 R、 RS、 RSH、 R2S、烯烴和苯等 ? 通常，硬酸容易和硬堿結(jié)合，軟酸容易和軟堿結(jié)合，這就是硬軟酸堿原則。 3)有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇 ? 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇，除了考慮溶劑對(duì)主反應(yīng)的速度、反應(yīng)歷程、反應(yīng)方向和立體化學(xué)的影響以外，還必須考慮以下因素： ? ，不降低催化劑的催化活性，溶劑本身在反應(yīng)條件下和后處理?xiàng)l件下是最穩(wěn)定的。 ? ，或者使反應(yīng)物在溶劑中能良好分散。 3)有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇 ?c. 溶劑容易從反應(yīng)體系中回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。 ?d. 溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施 ?e. 溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易處理 ?f. 溶劑的價(jià)格便宜，供應(yīng)方便 氣 — 固相接觸催化 氣 — 固相接觸催化反應(yīng) 是將氣態(tài)反應(yīng)物在一定的 T、 P下連續(xù)的通過固體催化劑的表面完成的。 固體催化劑通常是由主要的 催化活性物質(zhì) 、 助催化劑 和 載體 組成，通常將其制成所需的形狀或改善其 cat的機(jī)械強(qiáng)度或孔隙結(jié)構(gòu)。固體 cat按粒度可分為 顆粒狀 和 粉末狀 兩種類型。 顆粒狀 cat用于 → 固定床反應(yīng)器 ， 粉末狀 cat用于 → 流化床反應(yīng)器 。 最常用的催化理論是： 活性中心理論 、 活化配合物學(xué)說 和 多位（活化配合物）學(xué)說 。 氣 — 固相接觸催化 ? Cat表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，這些部位叫做“ 活化中心 ”。反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生 化學(xué)吸附 ，形成 活化配合物 ，后者再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用生成目的產(chǎn)物，由于兩個(gè)反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的 活性中心吸附 ，分別生成 活化配合物 ，然后兩者相作用生成目的產(chǎn)物。 ? 由于活性中心的特殊性，一種優(yōu)良的 cat 可以只對(duì)某一個(gè)具體反應(yīng)具有良好的催 化作用，因此其具有良好的 選擇性 。 ? 固體 cat按表面積又可分為 高比表面積型 和 低比表面積型 。 Cat的表面積包括 外表面積 和 孔隙中 的 內(nèi)表面積 。 ? 每克 cat的總面積叫做 比表面 ，它的單位是 m2/g。 cat的活性和壽命 ? 1） cat的活性 ?Cat的活性通常用 單位體積（或單位質(zhì)量） cat在指定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量率表示。即 Kg/[L（ Cat） h] 或 Kg/[Kg（ Cat） h] 或 g/[g（ Cat） h] 。 ? 2） Cat的壽命 ? Cat的壽命 指的是 Cat在工業(yè)反應(yīng)器中使用的 總時(shí)間 。 Cat使用一定時(shí)間后活性下降，需要再生活化，這個(gè)使用時(shí)間稱做 Cat的活化周期 。 ? 流化床 Cat的消耗量 用每小時(shí)生產(chǎn) 1噸產(chǎn)品所消耗的 Cat的質(zhì)量來表示。 Cat的組成 （ 1） Cat活性物質(zhì) 指對(duì)目的反應(yīng)具有良好活性的成分，它通常是熟知的一種成分或二到三種成分。 （ 2） 助 Cat 指本身沒有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性的成分。 （ 3） 載體 是 催化活性物質(zhì) 和 助 Cat的支持物 、 黏結(jié)體 或分散體 。分為 高比表面型 （ 多孔型 ）和 低比表面型（ 表面型 ）兩類。 Cat的毒物、中毒和再生 （ 1） Cat的毒物 ：指使 Cat活性或選擇性下降的微量外來物質(zhì)。 （ 2） Cat的中毒 ：指微量外來物質(zhì)是 Cat活性或選擇性下降的現(xiàn)象，它通常使催化劑催化活性中心發(fā)生了某種作用。催化劑中毒時(shí)可設(shè)法再生。 （ 3） Cat的中毒預(yù)防和再生 控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量以防中毒。再生通常是將空氣、水蒸氣或氫氣在一定 T下通過 Cat表面，以除去積炭、焦油物或硫化物等毒物。 Cat的制備 ? 優(yōu)良的催化劑應(yīng)具有的性能（見書） ? 性能：活性高、選擇性好、對(duì)毒物和熱穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)、易再生、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性好，具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)，制備簡(jiǎn)便、廉價(jià)。 ? Cat的 制備方法 ： 干混熱分解法 、 共沉淀法 、 浸漬法 、 涂布法 和 還原法 。 相轉(zhuǎn)移催化 ? 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) ：當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于不同的相中，彼此不能互相靠攏，反應(yīng)很難進(jìn)行，甚至不能進(jìn)行，當(dāng)加入少量的所謂“ 相轉(zhuǎn)移催化劑 ”（ PTC），使兩種反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到同一相中，使反應(yīng)能順利進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱作“ 相轉(zhuǎn)移催化 （ PTC） 反應(yīng) ”。 ? 相轉(zhuǎn)移催化主要用于 液 — 液兩相體系 ，也可以用于 液 — 固 、 液 — 固 — 液三相體系 ，但其原理相同。 相轉(zhuǎn)移催化的基本原理 ? 以季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑 Q+X為例，其 作用原理是 ：季銨正離子 Q+在 水相 與 親核試劑二元鹽 M+Y中的負(fù)離子 Y形成 離子對(duì) Q+Y，以水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，與有機(jī)相中的 反應(yīng)物 R— X發(fā)生 親核取代反應(yīng) ，生成目的 產(chǎn)物R— Y，并 重新生成 Q+，回到 水相 ，完成催化循環(huán) 。 水 相界 面有 機(jī) 相季 銨 鹽 親 核 試 劑( 1 ) 負(fù) 離 子 交 換( 2 ) 相 轉(zhuǎn) 移有 機(jī) 反 應(yīng)物目 的 產(chǎn) 物( 3 ) 親 核 取 代+Q+XM+YQ+YM+XQ+YR XR YQ+X+( 4 ) 相 轉(zhuǎn) 移++? 在此例子當(dāng)中， M+Y只溶于 水相 ，而不溶于 有機(jī)相 ； ? R— X只溶于 有機(jī)相 ，而不溶于 水相 . ? 季銨正離子 Q+具有 親油性 ，所以季銨鹽Q+X既能溶于 水相 ，又能溶于 有機(jī)相 ，而在此反應(yīng)中，季銨正離子 Q+并不消耗，1mol有機(jī)反應(yīng)物，只需要使用 ～。 當(dāng) 有機(jī)反應(yīng)物 或 目的產(chǎn)物 在反應(yīng)溫度下都是 液態(tài) 時(shí)，一般 不需要 使用另外的 有機(jī)溶劑 ，但反之如果 有機(jī)反應(yīng)物 和目的產(chǎn)物 都是 固態(tài) 的，就需要使用 非水溶性 的 非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑 。在選擇溶劑時(shí)，要考慮以下因素： ? 溶劑 不與 親核試劑 、 有機(jī)反應(yīng)物 和 目的產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 ? 溶劑 在水中的溶解度很小，對(duì)于親核負(fù)離子Y或離子對(duì) [Q+Y]要有較好的提取能力。 ? 溶劑 對(duì) 有機(jī)反應(yīng)物 或 目的產(chǎn)物 要有一定 溶解度 。 此類溶劑有： CH2Cl2， CHCl3，石油醚（低碳烷烴混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。 相轉(zhuǎn)移催化劑 ? 相轉(zhuǎn)移催化劑 必須具備的 條件是： 用量少 、 效率高 、 制備不太難 、價(jià)格可接受 、 毒性小 、 可用于多種反應(yīng) 。 ? 大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將負(fù)離子 轉(zhuǎn)移到 有機(jī)相 ，最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是 季銨鹽 和 叔胺 。 ? 另一類工業(yè)化的的負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑是 開鏈聚醚 ，主要是 聚乙二醇的單烷基醚 ，它們廉價(jià)易得。使用方便，廢液易處理，但只適用于 無(wú)水狀態(tài) 。 ? 最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類 聚醚 鏈狀聚乙二醇： H(OCH2CH2)nOH 鏈狀聚乙二醇二烷基醚： R(OCH2CH2)nOR 環(huán)狀冠醚 季銨鹽和叔胺： R4N X 、 吡啶、三丁胺 ＋ OOOOOOK M n O4? 冠醚 的 催化效果非常好 ，但制造困難，價(jià)格太貴。主要用于實(shí)驗(yàn)室研究工作。冠醚還可以將某些中性分子（例如： K+MnO4等）從固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。某些烷基芳磺酸可以將芳重氮正離子從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。 液 — 固 — 液三相相轉(zhuǎn)移催化 ? 將 季銨鹽 、 季磷鹽 、 開鏈聚醚 或 冠醚 化學(xué)集合到高聚物上，得到既不溶于一般有機(jī)溶劑的 固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑 ，反應(yīng)后可定量回收。 相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 相轉(zhuǎn)移催化 可用于 負(fù)離子 的 親核取代反應(yīng) 。二氯卡賓的生成、O— 烷化、 O— ?；?、 N— 烴化、N— 酰化、 C— 烴化、 S— 烴化、S— 酰化以及氧化、過氧化、還原、重氮鹽的偶合等反應(yīng)。 均相配位催化 ? 均相配位催化 指的是用 過渡金屬 的可溶性配合物 作 Cat，在 液相 時(shí)對(duì) 有機(jī)反應(yīng) 進(jìn)行 催化 的方法。 過渡金屬化學(xué) ? （ 1） 過渡金屬元素 的特征，都具有在 能量特征上 和 幾何形狀上 適合于成鍵的 1個(gè) S軌 ， 3個(gè) P軌道 和 5個(gè) d軌道 。在一定條件下可以和 九個(gè)配位體成鍵 。 ? 過渡金屬元素 主要有 銅組 的： Ti、 V、 Cr、 Mn、Fe、 Co、 Ni、 Cu ? 過渡金屬元素 主要有 銀組 的： Mo、 Ru（釕）、Rh、 Pd、 Ag ? 過渡金屬元素 主要有 金組 的： W、 Re、 Ir（銥）、 Pt等 ?（ 2） 18電子規(guī)則 ：當(dāng)過渡金屬原子的 9個(gè)成鍵軌道是滿的，要從 18電子配合物上解配 下一個(gè) 給電子配位體 ，生成 16電子配合物 ，后者再與其他 配位體配位 ，又變成一個(gè) 飽和 的 18電子配合物 。這就是 18電子規(guī)則 。 ?（ 3） 配位體 ：與中心原子或中心離子成鍵的化合物或基團(tuán)稱配位體，成鍵時(shí)配位體可以提供一個(gè)或多個(gè)電子。 ?例：?jiǎn)坞娮优湮惑w、二電子配位體、三電子配位體、四電子配位體、五電子配位體、六電子配位體 均相配位催化劑 ? 均相配位催化劑 由特定的 過渡金屬原子 和特定的 配位體 構(gòu)成，在均相配位催化劑分子中，參加反應(yīng)的主要是 中心過渡金屬原子 ，而各種 配位體 只起 調(diào)整催化劑 的活性 、 選擇性 和 穩(wěn)定性 的作用。 ? 對(duì)于烯烴的加氫、加成、齊聚以及 CO的羰基合成等反應(yīng)，所用 Cat是 過渡金屬的低價(jià)配合物 ，并用“ 軟的 ”或“ 可極化的 ”配位體使配合物穩(wěn)定。這類配位體主要有： CO、胺類、磷類以及較大的鹵素負(fù)離子和 CN等。 ? 對(duì)于氧化反應(yīng) ,所用的 Cat是 過渡金屬的高價(jià)正離子 。通常用“ 硬的 ”或“ 不可極化 的” 配位體 使其穩(wěn)定。這類配位體主要有：水、醇、胺、氫氧化物和羧酸的負(fù)離子等。它們是通過簡(jiǎn)單的 ζ給體鍵連到金屬正離子上的。 ? ? 在均相配位催化劑分子中，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是 過渡金屬原子 ，而許多配位體只是起著調(diào)整 Cat的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用，而并不參加化學(xué)反應(yīng)。 均相配位催化劑的基本反應(yīng) ? 在均相配位催化反應(yīng)的歷程中，所發(fā)生的單元反應(yīng)都是 配位化學(xué) 和 金屬有機(jī)化學(xué) 中的一些基本反應(yīng)。將這些基本反應(yīng)適當(dāng)組合，就可以得到目的產(chǎn)物，并重新生成催化劑。主要基本反應(yīng)有以下幾種： ? 配位 與 解配 : 配位 ：是配位體以簡(jiǎn)單的 共價(jià)鍵 或配位鍵 與 過渡金屬原子 結(jié)合的反應(yīng)，并生成 配為體 。 解配 ：是 配位的逆反應(yīng) 。即 金屬原子 與 配位體 之間的 共價(jià)鍵 或 配位鍵發(fā)生斷裂使該配合體從配合物中解離出來的反應(yīng)。 均相配位催化劑的基本反應(yīng) ? 插入 和 消除 ? 插入 ：是 過渡金屬原子 上的一個(gè) 配位體 轉(zhuǎn)移 到另一個(gè)具有 雙鍵 的 配位體 的 β位 上，亦稱 配位體的 轉(zhuǎn)移 ，又稱作 配位體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 或 重排反應(yīng) 。 ? 消除 ：是一個(gè) 配位體 的 β— 氫 （或其他基團(tuán)） 轉(zhuǎn)移 到 過渡金屬原子 的 空配位 上，同時(shí)該 配位體 與 過渡金屬原子 之間的鍵斷裂，使該 配位體 從 過渡金屬原子 上 消除下來 ，成為具有 雙鍵的化合物 。 ? 氧化和還原 ，氧化加成和還原消除（看書，作為了解） 均相配位催化的優(yōu)點(diǎn) 均相配位催化劑的局限性 ?優(yōu)點(diǎn) ：選擇性好、活性高、設(shè)計(jì)和研究催化劑體系時(shí)有較好的預(yù)見性。 ?局限性 ：催化劑中貴金屬的回收，溫度不宜過高，常常使用特種耐腐蝕材料，羰基合成需要高壓操作等，限制了它的應(yīng)用。 均相配位催化的載體化 ?（ 1）浸漬在多孔性載體上 ?（ 2）化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上 ?（ 3）化學(xué)結(jié)合到有機(jī)高聚物載體上 均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用 ?目前，已有二十幾個(gè)采用均相配位催化的重要工業(yè)過程。其中主要有：雙鍵加氫 ， 烯烴的齊聚 和 共聚 ，烯烴 和 二烯烴的加成 ， 烯烴的氧化以及 CO的羰基合成 等 。 電解有