【文章內容簡介】 的類型在碳熱還原法中有很重要的作用 ， 采用高比表面積的乙炔黑比燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 6 用石墨和硬碳要好 ； 同為固相法 ， 碳作還原劑 ， 比以 H2作還原劑更具可行性 ， 更適合于工業(yè)化批量生產。 (3)低溫合成法 為了克服高溫固相法的缺陷 ， 近年來發(fā)展了多種低溫合成技術。與高溫合成法相比 ， 低溫合成法所需的反應條件較為溫和 ， 合成產品的顆粒較小 ， 且更為均勻 ，性能也更好。 (4)溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法可以使反應物達到分子級水平的混合 ， 而且以有機酸分解所得的碳為還原劑 ， 比用 H2更廉價、更安全 ； 過量的碳還可以作為導電劑 ， 提高材料的電子導電率 ， 進而提高材料的電化學性能。除此之外 ， 溶膠 凝膠法的反應過程也更易于控制 ， 設備更簡單。該法的缺點是干燥收縮大 ， 工業(yè)化生產難度較大 ， 合成周期較長。與高溫固相法相比 ， 溶膠 凝膠法合成 ALi3V2(PO4)3的反應溫度更低 ， 產品的粒徑更小 ， 分布范圍更窄 ， 電化學性能也更好。 (5)微波法 微波法是利用微波的強穿透能力進行加熱。與常規(guī)的固相加熱法相比 ， 微波法具有反應時間短、效率高和能耗低等優(yōu)點 ， 但時間過長會使樣品過熱而燒焦 [20]。微波法縮短了反應 時間 ， 提高了合成效率 ； 微波法的反應靈敏 ， 因此反應條件不易控制。 Li3V2(PO4)3 正極材料存在問題及改進方法 存在問題 ALi3V2(PO4)3中 Li+的嵌脫可逆性較好。 Li3V2(PO4)3的三維結構使金屬離子相隔較遠 ， 降低了電子遷移率 ， 導致電子的導電率較低。 ALi3V2(PO4)3的電導率比 LiFePO4要高 ， 可逆性和循環(huán)性能也比 LiFePO4好 ； 可通過提高材料的導電能力來優(yōu)化 ALi3V2(PO4)3的電化學性能。 改性研究 制約 Li3V2(PO4)3實用化的主要因素有 ： 材料的制備條件較苛刻 和 材料的電子導電率較低。針對這兩點 ， 可在以下幾方面進行嘗試 ： 改進合成方法 ， 設計新的合成路線 ,以有利于 Li3V2(PO4)3的實用化 ； 進行新的元素摻雜或多元素同時摻雜 ， 以提高 Li3V2(PO4)3的電子導電率 ； 加強對材料的電極過程動力學研究 ， 為優(yōu)化 Li3V2(PO4)3的性能提供理論指導。 (1)碳包覆和碳摻雜 碳包覆是在材料顆粒表面包覆一層導電物質碳 ， 以提高粒子間的導電性。加碳的較佳時機是在前驅體的合成過程中。碳源為有機大分子物質。加入前驅體中的碳 ， 能起到以下作用 [21]： 在適當的低溫灼燒條件下作為還原劑 ， 防止 5價化合物的形成 ；填充到顆粒中 ， 防止后續(xù)工序中顆粒的生長 ； 提高顆粒間的電子電導率。表面包覆碳只是改變了粒子間的導電性 ， 而對顆粒內部的導電性影響甚微。當顆粒的尺寸不是足夠小時 ，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難。 如何提高顆粒內部的導電性是問題的關鍵。碳摻雜是將碳粉直接加入到原料中 ， 混合均勻后焙燒 ， 得到納米級復合物。加入的碳除了增強電極材料的導電性能外 ， 還在產物的結晶過程中充當成核劑 ， 減小了產物的粒徑。 (2)金屬摻雜 采用金屬或金屬離子提高 Li3V2(PO4)3 的電子傳導率 ， 是近年來此類研第一章 緒論 7 究的發(fā)展方向 。 摻雜金屬離子 ， 提高 Li3V2(PO4)3 電導率的機理還有待研究 。 摻雜是提高了顆粒本身的電導率 ， 也 提高了顆粒間的電導率 ， 結果 是 能減少電極的極化 ， 提高大電流下的充放電性能。碳的摻入降低了材料的實際密度 ， 不利于電池體積比容量的提高 ， 而 1%左右的金屬離子摻雜幾乎不影響材料的實際密度 ， 這將為 Li3V2(PO4)3 的實用化打下基礎 。 本論文選題依據和主要工作 選題依據 隨著 是世人 環(huán)保意識加強和世界能源緊張的 迫切 局勢，電動汽車的不耗油，無噪音，操作 方便， 不污染環(huán)境等優(yōu)越性被世界直接接受。 目前 ， 隨著電動汽車工業(yè)的發(fā)展 ， 電動汽車用動力電池成為鋰離子電池研究的熱點 。 對于混合電動汽車 (HEV)用電池 ， 電池的功率特性尤為重要 ，即要求電池能保證有高的大電流放電性能。 而要讓 鋰離子動力電池迅速市場化，最重要是攻破鋰離子電池正極材料這一關， 因為 鋰離子電池的性能和價格主要由正極材料決定 ，所以 時至今日， 很多研究小組對鋰離子電池的動力性研究都集中到對鋰離子電池正極材料的研究上 。 單斜晶系的 Li3V2(PO4)3被 看成是電動車和電動自行車用鋰離子電池最有希望的正極材 料 ， 與其它正 極材料相比 Li3V2(PO4)3的安全性、熱穩(wěn)定性、能量密度、鋰離子擴散能力都要高。 但 由于 VO6八面體被聚陰離子基團 PO4分隔開來 ， 導致單斜結構的 Li3V2(PO4)3材料的電子電導率只有 107S/cm數量級 [22]， 遠低于金屬氧化物正極材料LiCoO2的 103S/cm和 LiMn2O4的 105S/cm。所以 關鍵任務是改善 Li3V2(PO4)3的電子導電率 ，提高電池的大電流放電性能。本實驗中將對 Li3V2(PO4)3分別進行碳包覆，摻 La3+、 Nb5+改 性研究。 最常用、最成熟的單斜晶型 ALi3V2(PO4)3 制備方法是高溫固相法。合成 ALi3V2(PO4)3的高溫固相法 , 主要有氫熱還原法和碳熱還原法。氫熱還原法以 H2 作為還原劑。 用 H2 作為還原劑 ， 成本高 ， 不適用于工業(yè)化批量生產，并且在實驗操作時 ， H2 易燃、易爆 ， 非常危險。 與氫氣還原方法相比 , 碳熱還原法 (CTR)具有成本低 , 適合于工業(yè)大規(guī)模制備的優(yōu)點。而對磷酸釩鋰改性時，同理用碳熱還原法制備摻雜相磷酸釩鋰。 主要工作 據目前研究狀況，以確定采用 碳 熱 還原法制備 Li3V2(PO4)3 正極材料，并在制備過程中對磷酸釩鋰進行 不同含量的碳包覆和 La3+， Nb5+摻雜 。 對正極粉末材料進行 XRD 物相 分析，研究不同 改性條件 下對其性能的影響，并組裝成扣式電池，進行充放電循環(huán)性能測試，研究在 如何能達到優(yōu)秀 的電化學 性能 。 燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 8 第 2 章 實驗方法 實驗藥品和儀器 實驗藥品 表 21 實驗藥品 氫氧化鋰 LiOHH2O ≥ % 分析純 (AR) 五氧化二釩 V2O5 ≥ % 分析純 (AR) 磷酸二氫銨 NH4H2PO4 ≥ % 分析純 (AR) 檸檬酸 C6H8O7H 2O % 分析純 (AR) 蔗糖 C12H12O11 ≥ % 分析純 (AR) 氧化鑭 La2O3 ≥ % 分析純 (AR) 五氧化二鈮 Nb2O5 ≥ % 分析純 (AR) 硝酸 HNO3 65%～ 68% 分析純 (AR) 無水乙醇 C2H5OH ≥ % 分析純 (AR) N甲基 2 吡咯烷酮 C5H9NO ≥ % 分析純 (AR) 活性炭 酚醛樹脂 乙炔黑 聚偏氟乙烯 (PVDF) 隔膜 鋰片 鋁箔 電解液 實驗儀器 SG2310 坩堝電阻爐 天津市中環(huán)實驗電爐有限 公司 KSW512 電爐溫度控制器 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 DZF6020 型 真空干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司 變頻行星式球磨機 南京科析實驗儀器研究所 第 2 章 實驗方法 9 STX 系列真空手套箱 南京科析實驗儀器研究所 LK 系列電化學工作站 天津市蘭力科化學電子高技術有限公司 LAND 電池測試系統 武漢金諾電子有限公司 JA500 型電子分析天平、對輥機、 封口機、 瑪瑙研缽、坩堝等 正極材料制備及性能測試 材料制備 Li3V2(PO4)3的制備 (1)將 LiOHH2O(天津市科密歐化學試劑有限公司 )， NH4H2PO4(天津 市 科 密 歐 化 學 試 劑 有 限 公 司 ) ，和 V2O5( 天 津 市 化 學 試 劑 三 廠 ) 按n(Li)∶ n(V)∶ n(P)=∶ ∶ 配樣 ， 將 NH4H2PO4 置于瑪瑙研缽仔細研磨后， 加入過量的碳 一齊置于球磨罐 ， 再添加一定量無水乙醇分散，球磨 7 小時 。 (2)取出 混合物 干燥至粉末狀之后將其 送入 SG2310坩堝電阻爐 (天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 )里面在 N2氣氛下以 300℃左右預處理 4小時，使其放出 NH3和 H2O等，隨爐子自然冷卻，置于瑪瑙研缽仔細研磨成粉末狀 。 (3)將樣品送入 坩堝電阻爐， 在 N2保護下以一定溫度焙燒 20小時 ，隨爐 自然 冷卻至室溫，反應結束后取出樣品， 球磨 3小時后 用 瑪瑙研缽研磨均勻 ，準備做物相檢測和電化學測試。 摻雜相 Li3V2(PO4)3 的制備 采用 LiOHH 2O、 NH4H2PO V2O La2O3 或 Nb2O5 和過量的碳 為原料， 按照 Li3(V1－ xLax)2(PO4)3 或 Li3－ 4x(V1－ xNbx)2(PO4)3 化學當量，其它條件和制備純相 Li3V2(PO4)3 一樣 ， 便可制得摻雜相 Li3V2(PO4)3，之后 準備做物相檢測和電化學測試。 電化學性能測試 電池組裝 正極由合成樣品 Li3V2(PO4)3 、乙炔黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按照75∶ 15∶ 10(質量比 )組成 ,， 以 N甲基 2 吡咯烷酮 (NMP)(%， 天津產 )為溶劑 ，用玻璃棒攪拌 將其混合均勻，涂于鋁箔后 ， 置于真空干燥箱中，于 120℃下烘干 ， 將烘干的極片在對輥機 上滾壓 ，裁剪成 φ =14mm 的圓片， 以金屬 Li(φ =16mm)作為對電極 ， 電解液為1mol/LLiPF6/ECD+MC(1∶ 1)， Celgard2400 為 隔膜 ， 電池組裝在充滿氬氣保護的 STX 系列真空手套箱 中進行 ， H2O 和 O2 濃度都小于 1 106（體積分數） ，組裝成 CR2025 型扣式電池進行電化學性能測試。 電化學性能測試 采用恒流充放電和循環(huán)伏安法進行電化學性能測試，根據所得結果分析材料的電化學性能。 (1)恒流充放電測試 實驗中用武漢金諾電子有限公司制造的 LAND電池測試系統檢測樣品的電化學性能。文獻 [22]的研究表明 ， 第三個鋰離子在 (+)以上才能脫出?？紤]到本實驗所用的電解液為 LiPF6/ECD+MC體系 ， 在較高 ()的電壓下容易分解 ， 因此 ， 未考察材料中第三燕山大學本科生畢業(yè)設計（論文） 10 個鋰離子的脫、嵌，在實驗中 充電截至電壓 ，放電截至電壓 。 (2)循環(huán)伏安測試 本實驗 采用天津市蘭力科化學電子高技術有限公司制造的 LK系列電化學工作站進行循環(huán)伏安測試。測試中采用兩電極體系，鋰片既作輔助電極，又作參比電極。掃描速度為，掃描電壓范圍為 ～ (+)。 材料表征 本文主要利用 XRD來確定 Li3V2(PO4)3的晶體結構類型，通過分析峰的位置、強度和形狀，并且以此對照摻雜相 Li3V2(PO4)3物相結構 的變化特征。 用 XD98 型全自動 X 射線衍射儀進行樣品的物相分析 (CuKa)，管電壓為 40kV，管電流 40mA，掃描范圍 10176?！?110176。，掃描速度為 176。/min。 樣品殘余碳含量測定 采用與文獻 [24]類似的方法對樣品中殘余碳含量進行了測定。稱取一定質量 Li3V2(PO4)3的樣品，溶于一定量的 1mol/L 的硝酸中 , 同時將濾紙干燥，進行三次恒重稱量，將溶液過濾 , 用蒸餾水洗滌殘留物 , 置于 100℃干燥箱中干燥，進行三次恒重稱量， 然后記錄 其質量，所得質量與樣品質量比即為樣品中殘余碳的質量分數 。第 3 章 Li3V2(PO4)3 的改性研究及結果分析 11 第 3 章 Li3V2(PO4)3 的 改性 研究 及 結果 分析 不同碳源對 Li3V2(PO4)3的包覆效果 確定酚醛樹脂的含量 由于酚醛樹脂與檸檬酸，蔗糖不同，它屬于聚合物 ， 分子 式 難 以 確 定， 根據 一般的化學方程式 配比計算 是很難確定其準確用量。所以 必須先 與檸檬酸、蔗糖分開，單獨研究用酚醛樹脂 作為碳源 合成 Li3V2(PO4)3 樣品，確定樣品達到 最優(yōu) 電化學 性能 時 的用量 ，然后與檸檬酸、蔗糖進行 對比性實驗與研究。 實驗方法 按 n(Li)∶ n(V)∶ n(P)=∶ ∶ 的比例，稱取三份 LiOHH 2O ， NH4H2PO4 和 V2O5 。將 NH4H2PO4 置于瑪瑙研缽磨細后混合均勻，分別加入混合物質量 5%， 10%， 15%的酚醛樹脂，添加一定量的無水乙醇作為分散劑，球磨7 小時。取出樣品干燥成粉末后將混合物送入 坩堝電阻爐 里面，在 N2 氣氛下以 300℃預處理 4h，使其放出 NH3 和 H2O 等，隨爐子自然冷卻，取出樣品用瑪瑙研缽把樣品研磨成粉末狀。將三種不同碳含量的樣品送入 坩堝電阻爐 在 N2 保護下 800℃焙燒 20 小時，隨爐冷卻至室溫。反應結束后取出樣品，球磨 3 小時 后 用瑪瑙研缽研磨 成粉末 ， 準備做 電化學 性能 測試。 不同含量 的