【文章內(nèi)容簡介】 ?? )(1. 理想溶液： 2. 理想稀溶液： 3. 非理想溶液： 溶液中的反應的經(jīng)驗平衡常數(shù) eqH A cAcHccc???????? ????1. 電離平衡常數(shù)：如反應 HAc ? H+ + Ac ????12c平衡時電離度為 α： c(1 – α) cα cα ??ieqicicK ?)(水的離子積 KW ： H2O(l) =H++OH－ K? = a(H+) a(OH－ ) ? c(H+) c(OH－ ) =KW =1014 2. 配合物穩(wěn)定常數(shù)：如 Cu2+ + 4NH3 ? Cu(NH3)42+ O2 (sln) O2 (g) )(/)(22, OmOpK mh ?其經(jīng)驗平衡常數(shù)即為 亨利常數(shù) Kh,m ???0時 經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱。 再如微溶鹽的溶解平衡： AgBr(s) =Ag++Br－ K? = a(Ag+) a(Br－ )/a(AgBr) 3. 溶解平衡：如氧氣溶解在水中達平衡 eqNHCuNHCucccK ????????????4)(32243穩(wěn)= a(Ag+) a(Br－ ) = Kap (活度積 ) ?Ksp(溶度積 solubility product ) 四、復相反應 例如 CaCO3(s) ??ieqiiaK ?? )(32)/(C aC OCOC aOappa ???eqCOpp????????? ? 2CaO(s)+CO2(g) 純固體活度為 1，氣體可看作理想氣體 。 分解壓 : 溫度 T 時 ， 反應平衡時 CO2的分壓稱為 CaCO3分解反應在溫度 T時的 分解壓 。 ① 不論 CaCO3, CaO數(shù)量多少 （ 但必須有 ） 。 ② 分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達平衡時，產(chǎn)物中氣體的 總壓力 。 ③ 當 p=p ? 時的溫度，稱為該分解反應的 分解溫度 。 如 eqSHeqNHppppK ???????????????????? 23241eqpp??????????如 Ag2S(s)+H2(g) eqHSHeqHSHppppppK ??????????????????2222//???2Ag(s)+H2S(g) 分解壓 p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2 NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g) 此不是分解反應 ， 故無分解壓 。 由上可見 ， 復相反應的 K? 應是 T， p的函數(shù) , 一般情況壓力的影響可忽略 。 五、平衡常數(shù)與反應方程式 ?rGm? (1) = 2?rGm? (2) – RTlnK? (1) = – 2RTlnK? (2) K? (1) = [K ? (2)]2 (2)1/2N2(g)+2/3H2(g) (1)N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ?rGm? (1) NH3(g) ?rGm? (2) ?rGm? 與反應方程式的計量系數(shù)密切相關(guān)， 所以 K ? 必然與反應方程式的寫法有關(guān)。 例 3 (1)將固體 NH4HS 放在 25℃ 的抽空容器中 ， 解： NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 查表可得： 298K時 ?fGm? (NH4HS, s)= ? kJ?mol1 ?fGm? (H2S,g)= ? kJ?mol1 ?fGm? (NH3,g)= ? kJ?mol1 求 NH4HS分解達到平衡時，容器內(nèi)的壓力為多少？ (2)如果容器中原來已盛有 H2S氣體，其壓力為 kPa，則達到平衡時容器內(nèi)的壓力又將是多少？ (1) ?rGm? = ??i?fGm,i ? = – – += kJ?mol1 xp ????????? ???RTGK mr ??2223 ??????????????????????????? ????ppppppK SHNHp =( K ? )1/2 2p ? = kPa (2)如果容器中原來已盛有 的 H2S氣體，由于溫度不變，則 K ? 不變，達到平衡時 10 ?????????????????? ???ppppK SHNH???????? ??????????? ??pppp NHNH33p(NH3)= kPa p(H2S)= kPa p= p(NH3)+ p(H2S) = kPa 167。 平衡常數(shù)的實驗測定 通過實驗測定平衡時混合物的組成可求 K ? 或 Kp 測定方法 : 1化學法： 2 物理法：折光率 ， 電導率 ， 透光率 ， p, V? 氨基甲酸銨分解反應平衡常數(shù)的測定 測定條件： 首先要確定系統(tǒng)是否已 達到平衡 ： ① 若已達到平衡 ， 條件不變時無論多長時間 ， 平衡組成不變； ② 正向進行和逆向進行 ， 所測 K ? 相同； ③ 任意改變初始濃度 ， 達到平衡后所測 K ? 相等。 實驗過程中必須保持 平衡不受擾動 。 例 4 .某體積可變的容器中，放入 N2O4(g)，此化合物在 298K時部分解離。實驗測得 p? 下，容器體積為 ，求 N2O4的解離度及解離反應的 K? 和?rGm? 。（假設氣體為理想氣體） 解 :設解離度為 ?, 容器中 N2O4的物質(zhì)的量： n(N2O4)=N2O4(g) 2NO2(g) 平衡時 n(1?) 2n? ?ni=n(1+?) pV=?ni RT=n(1+?)RT, 得 ?= ??????????in nppKK???rGm? = – RT ln K ? = kJ?mol1 （查表 : kJ?mol1, 吻合） )1()1()2( 22422????????nnnnnniONNO 4 22??? ??例 5 在 1000℃ ， 1dm3容器內(nèi)含過量碳，若通入 CO2后，發(fā)生反應 C(s)+CO2(g)= 2CO(g)反應平衡時氣體的密度相當于摩爾質(zhì)量為 36 g?mol1的氣體密度，求平衡總壓 p 和 K ? 。 解 復相反應 C(s) +CO2(g) 2CO(g) 設平衡時 n0n 2n ?ni=n0+n 摩爾質(zhì)量 44 28 36g /mol 先求 n, 根據(jù) M=36 g?mol1=[M(CO2)+M(CO)]/2 可知 n(CO2) = n(CO) 即 n0–n = 2n n = n0/3 = ?ni = 一般情況下通過下列關(guān)系式先求出 n: ????????? ??pppKCOCO22p= ?ni RT /V =1370 kPa p(CO) = p(CO2)= p/ 2 2??????????eqpp?(n0n) ?44 +2n ?28 =(n0+n)?36 n = n0 /3 = ()/3 =n(CO2)= 。 n(CO)= mol ?ni = mol 167。 溫度對平衡常數(shù)的影響 TGKR mr /ln ?? ???? ?2/lnTHTTGTKR mrp