【正文】 167。 化學反應等溫方程 一、化學反應的方向和限度 二、反應系統(tǒng)的 Gibbs 自由能 三、化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程 一、化學反應的方向和限度 對行反應 : Reactants Products 當反應達到平衡態(tài)時，具有下列特征： 。即反應進度達到極限值 —?eq（反應的限度）。 ，實際上達到動態(tài)平衡。 rate(forward)= rate(backward) ，還能改變反應方向。如：加壓能使石墨 ?金剛石 fo r w a r db a c k w a r d二、反應系統(tǒng)的 Gibbs 自由能 ?????????? iipTG ?????,反應系統(tǒng)的吉布斯自由能 G 如何隨 ? 變化呢 ? 任意化學反應： ( )T, p , W’=0時 , 反應方向和限度的判據(jù)為 : (dG)T, p = ? ?i dni = ??i ?i d? ? 0 其中 d? 為反應的進度。 d? =dni /vi 上式可整理為 0 正向自發(fā)； =0 平衡； 0 逆向自發(fā) 設一簡單的理想氣體反應 : ?=0 nA=1mol nB=0 ? nA=1– ? =xA nB=? =xB 當反應進度為 ? 時，反應系統(tǒng)的 G 為： G = G*+ΔmixG = (nA 181。A*+ nB 181。B*)+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) 將 nA=1– ? =xA nB=? =xB 代入上式 ( )T,p A(g) B(g) ?A*?B* , 即 Gm,A*Gm,B* ]ln)1l n ()1[()1( ???????? ??????? ?? RTG BA)]([ ??? ?? BAA ????G G? 1 0 ? 第一項 G *在圖上為一條直線。 ?A? ?B? 第二項 ?mixG0，所以 G＜ G *， G為一條有極小值的曲線。 ]ln)1l n ()1[( ???? ???? RTG = G*+ΔmixG = 反應平衡條件 : ( )T,p（ W’=0） pT,ξG ????????0)( , ??? ? iipTmr G ??系統(tǒng) Gibbs自由能 G 隨 ? 的變化為一條曲線 都向著系統(tǒng) Gibbs自由能降低的方向進行。 0 反應正向自發(fā)； =0 反應達平衡， ?=?eq（限度）； 0 反應逆向自發(fā)。 G ? eq 1 0 ? ?A? ?B? 0,?????????pTG???0,?????????pTG???0,?????????pTG???三、化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程 對于任意反應 aA + bB iii aRT ln?? ?????? iipTmr G ??,)(iiimr aRTG?? ???? lngG + hH iiii aRT ???? ln??? ?iiiiii aRT ?????? ln??其中 ?rGm ? ： 標準摩爾吉氏自由能變化 達平衡時 (?rGm)T,p=0, 即 ?i ?i ?i ? ? ? iiii aRT ???? ln????? ? ?? ?????? iieqi iaRT ln? ? ?? Kaieqii ??K ? :（ 標準平衡常數(shù) ） 無量綱 ， 僅是溫度的函數(shù) =常數(shù) 則 ?rGm ? =??i ?i ? = – RTln K ? 達平衡時 (?rGm)T,p=0, 此時各物質的活度為 (ai)eq 對于任意反應 aA + bB gG + hH ? ? ? ?? ? ? ? beqBaeqAheqHgeqGaaaa?令 aii Qai ?? ?)/l n ( θKQRTG amr ??（活度商） 范特霍夫 (Van’t Hoff )等溫方程。 ??i ?i =??i ?i ? + RTln Q a ?rGm = ?rGm ? + RTln Qa = – RTln K ? + RTln Qa ( )T,p QaK? ?rGm0 正向自發(fā) Qa=K? ?rGm=0 平衡 QaK? ?rGm0 逆向自發(fā) 對于任意化學反應 ： ?rGm = RT ln (Qa /K ? ) iiia aQ???理想氣體 ai pi /p? 實際氣體 ai fi /p? 理想溶液 ai xi 理想稀溶液 ai c/c? , m/m? 純液 (固 )體 ai 1 167。 反應的標準吉布斯自由能變化 ?rGm? 一、 ?rGm和 ?rGm? 的關系 二、標準生成吉布斯自由能 ?fGm? 三、反應的 ?rGm? 和 K ? 的求算 一、 ?rGm和 ?rGm? 的關系 amrmr QRTGG ln???? ?1 ?rGm ? =??i?i ? ： ( )T,p ?? 一定 ， ?rGm? 是一常數(shù) ?rGm=??i?i ： ( )T,p， ?rGm不是常數(shù) ， 與 Qa有關 2 ?rGm可指示反應自發(fā)進行的方向； ?rGm? 即 K? 可指示反應的限度 ， 一般情況下不能指示反應自發(fā)方向 。 例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ?rGm? (673K) = kJmol－ 1 0, (不能指示方向 ) 當 Qa K ? ?rGm0 正向自發(fā) Qa= K? ?rGm=0 平衡 NH3(g) 3 、 ?rGm? 可用來估算反應的方向 25℃ ?rGm? = – kJ?mol1 ， K? =6?1055， 估計正向自發(fā) 。 欲使正向不能進行 Qa K? ， 即 6?1055, 則O2的壓力必須小于 ?10107Pa， 才能使 ?rGm0，這實際上是不可能實現(xiàn)的 。 ?rGm? 40 kJ?mol1 反應可逆向自發(fā)進行 ?rGm? – 40 kJ?mol1 反應可正向自發(fā)進行 例 Zn(s) +1/2 O2(g) ZnO(s) 1 C6H6(l)+HNO3(aq)?H2O(l)+C6H5NO2(l) ?rGm? = –104 kJ?mol1 C6H5NO2(l)+3H2(g) ?2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rGm? = – kJ?mol1 例如由苯合成苯胺可以有以下三個途徑： 2 C6H6(l)+Cl2(g)?HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rGm? = – kJ?mol1 C6H5Cl(l)+NH3(g) ?HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rGm? = – kJ?mol1 3 C6H6(l)+NH3(g) ?H 2(g)+C6H5NH2(l) ?rGm? = kJ?mol1 由上述數(shù)據(jù)可看出，方案 2是可行的。 二、標準生成吉布斯自由能 ?fGm? 規(guī)定： 任意溫度 T 和 p? 下 ， ?fGm? (最穩(wěn)定單質 ) = 0。 由穩(wěn)定單質 ?1mol i物質時的 ?rGm? 就是該物質的 ?fGm? ?rGm? =??i ?fGm,i ? 任意反應的 : 三、反應的 ?rGm? 和 K ? 的求算 由 ?fGm? 求 ?rGm? 和 K ? （查表）；