【文章內(nèi)容簡介】 量。（ 2）反應(yīng)初期的控制 升溫速度不能太快，否則會造成二元醇的損失， 如： 160℃ 反應(yīng) ，逐步升溫。良好的冷凝回流裝置（ 3）反應(yīng)溫度 逐步升至 190℃ ～ 200℃ ， 若 T240℃ ，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴） T200℃（ 4）反應(yīng)時間 達到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時間與以下因素有關(guān) ① 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) ② 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇 /己二酸 /順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇 /順丁烯二酸 6hr 第一章 不飽和聚酯樹脂二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時間須縮短。（ 5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合， 有利于 UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚物的危險。－－－加入阻聚劑劑阻止交聯(lián)3 工藝條件的分析（ 1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大， UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時補加（ 2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚，逐步升溫。（ 3）壓力的影響（ 4）空氣中氧的影響 －－惰性氣體保護 O2與 UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 第一章 不飽和聚酯樹脂(5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中 兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。 實驗數(shù)據(jù)表明： 兩步法 所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對稱，性能較一步法優(yōu)越。六 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團單體。 單官能團單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。 與 UP相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。 第一章 不飽和聚酯樹脂 但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。 60％間位與 40％對位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價格較高。 優(yōu)點： 吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低 4％左右。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂3 二乙烯基苯 非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對穩(wěn)定的 UPR。 兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐溶劑性等 缺點： 自身容易凝膠，固化物脆性大4 MMA 與樹脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與 UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較?。ㄗ跃蹆A向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點 ：改進 UPR的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點 ：沸點較低，易于揮發(fā)， UPR體積收縮率較大。 第一章 不飽和聚酯樹脂5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應(yīng)活性低， UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂167。 不飽和聚酯樹脂的固化一 固化過程：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。 宏觀：硬化 微觀：固化 均包括物理、化學變化A B C粘流態(tài)的樹脂凝膠UPR的 B階段不明顯形成不熔，不溶的堅硬固體時間長：上圖表明： 在固化中，線型的 UP形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認為是無窮大，可以作為具有力學性能的高分子材料使用。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂二 UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚（ 1）鏈引發(fā) 過氧化物： BPO環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂（ 2）鏈增長 共聚物組成方程為：d[M1]d[M2]= [M1][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中：= 1r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]苯乙烯（ M1）與線型 UP(M2)共聚時r1及 r2分別為 ，則[M1][M2]＝－ 1－ 1 ＝ 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為 ： 1原因： 1）接近恒比投料點 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為 80%） 第一章 不飽和聚酯樹脂 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在 30~40%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用 MMA（ M1)與反丁烯二酸二乙酯 (M2)共聚， r1=17,r2=0， 結(jié)果，原料中的 MMA很快消耗，有較多量的 M2沒有進行反應(yīng)。所以，用 MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。 可把 MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。 第一章 不飽和聚酯樹脂（ 3）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 （苯乙烯時，偶合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象 自動加速現(xiàn)象 為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱過程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。 第一章 不飽和聚酯樹脂2. 固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征 固化樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分數(shù)。（ 1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)r1＝ ， r2＝ （苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復單元不應(yīng)該很多r1＝ ， r2＝ （順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強的均聚傾向 第一章 不飽和聚酯樹脂單體起始摩爾配比 St＝ 70％ mol（ 40％ wt） ,St重復鏈節(jié)數(shù)在 ～ 3個，或苯乙烯重復單元平均在 。 第一章 不飽和聚酯樹脂 如果用堿溶液處理 UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn) UPR中苯乙烯含量為20％～ 50％時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元平均為 1～3個。 以上實驗數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬 UPR的固化過程比較符合實際情況。