【正文】 分率，實(shí)踐證明，在這種情況下固化樹脂具有良好的綜合平衡性能。 第一章 不飽和聚酯樹脂(2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目） 交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：① 與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在 70％左右。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn) UPR中苯乙烯含量為20％～ 50％時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元平均為 1～3個(gè)。（ 1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)r1＝ ， r2＝ （苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多r1＝ ， r2＝ （順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向 第一章 不飽和聚酯樹脂單體起始摩爾配比 St＝ 70％ mol（ 40％ wt） ,St重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在 ～ 3個(gè)，或苯乙烯重復(fù)單元平均在 。 第一章 不飽和聚酯樹脂（ 3）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 （苯乙烯時(shí)，偶合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象 自動(dòng)加速現(xiàn)象 為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。 可把 MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 如采用 MMA（ M1)與反丁烯二酸二乙酯 (M2)共聚， r1=17,r2=0， 結(jié)果，原料中的 MMA很快消耗，有較多量的 M2沒有進(jìn)行反應(yīng)。 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂二 UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚（ 1）鏈引發(fā) 過(guò)氧化物： BPO環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮 第一章 不飽和聚酯樹脂 第一章 不飽和聚酯樹脂（ 2）鏈增長(zhǎng) 共聚物組成方程為：d[M1]d[M2]= [M1][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：= 1r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]苯乙烯（ M1）與線型 UP(M2)共聚時(shí)r1及 r2分別為 ，則[M1][M2]＝－ 1－ 1 ＝ 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為 ： 1原因： 1）接近恒比投料點(diǎn) 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為 80%） 第一章 不飽和聚酯樹脂 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在 30~40%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。 不飽和聚酯樹脂的固化一 固化過(guò)程：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過(guò)程。 第一章 不飽和聚酯樹脂5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應(yīng)活性低， UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。優(yōu)點(diǎn) ：改進(jìn) UPR的耐候性，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。 兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐溶劑性等 缺點(diǎn)： 自身容易凝膠，固化物脆性大4 MMA 與樹脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。體積收縮率低 4％左右。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。 與 UP相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價(jià)格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。六 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。（ 3）壓力的影響（ 4）空氣中氧的影響 －－惰性氣體保護(hù) O2與 UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 第一章 不飽和聚酯樹脂(5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中 兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。（ 5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合， 有利于 UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚物的危險(xiǎn)。良好的冷凝回流裝置（ 3）反應(yīng)溫度 逐步升至 190℃ ～ 200℃ ， 若 T240℃ ，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴） T200℃（ 4）反應(yīng)時(shí)間 達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān) ① 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) ② 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇 /己二酸 /順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇 /順丁烯二酸 6hr 第一章 不飽和聚酯樹脂二元醇的損失量。5℃ ）， 柱溫下降到 43～ 66℃加壓：由于體積由大變小，因而加壓有助于反應(yīng)向正方 向進(jìn)行 第一章 不飽和聚酯樹脂2. 操作（ 1）投料 液面不應(yīng)超過(guò) 80％，二元醇稍過(guò)量。2mg KOH/g降溫至 190℃加入石蠟、阻聚劑攪拌 30min稀釋釜苯乙烯阻聚劑光穩(wěn)定劑溫度 T90℃（ 1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn) ℃ 、乙二醇 ℃ ，立式冷凝器通水冷卻，柱溫 103℃ ）使反應(yīng)后生成的水通過(guò)分離柱分離出來(lái)。 五 UPR的合成方法 合成 UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置稀釋釜：縮聚完成后將 UP用乙烯基單體稀釋融解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置 。 第一章 不飽和聚酯樹脂順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。由此得到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過(guò)順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成 UPR性能方面的差異。 第一章 不飽和聚酯樹脂四、聚酯化過(guò)程中順式雙鍵的異構(gòu)化 聚酯化過(guò)程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 第一章 不飽和聚酯樹脂三、 UP的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的影響 一般在合成 UP時(shí)，二元醇約過(guò)量 5％～ 10％（ mol),其相對(duì)分子量在 1000～ 3000左右，聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的性能有一定影響。 缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。 第一章 不飽和聚酯樹脂 二元醇 （一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑，多元醇）1）乙二醇 對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差 解決方法： ① 分子鏈端酰化 作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能 ② 在乙醇中添加丙二醇 作用：破壞對(duì)稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度 第一章 不飽和聚酯樹脂2）丙二醇 1， 2－丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙