聚合物的非晶態(tài)ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-09 03:10本頁(yè)面
【正文】 節(jié) ， 即在使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 必須同時(shí)考慮交聯(lián)與共聚效應(yīng) ， 得出如下經(jīng)驗(yàn)公式： ? 表 67 以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的 Tg 常數(shù)交聯(lián)密度未交聯(lián)交聯(lián)高聚物 ??????xxggxxxggxKTTKTT, ?? ? 使用交聯(lián)劑對(duì)高聚物進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 要考慮兩種效應(yīng)： 1. 交聯(lián)效應(yīng) 2. 共聚效應(yīng) ? 共聚效應(yīng)是由于在使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 在原高聚物中引入了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的組分 ， 這個(gè)組分可看成是共聚組分 。 共聚作用可稱為 內(nèi)增塑作用。 對(duì)于加增塑劑而言 以二元共聚為例： A、 B兩組分 。 1） 共聚 共聚 絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間 并隨組分比例的變化（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、 摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù) ） 呈線性或非線性的變化 。 例如： ?聚丙烯酸中加入金屬離子可大幅度提高 Tg。 例如聚辛二酸丁二酯和尼龍 66 的 Tg相差 107℃ ， 主要由于尼龍 66有氫鍵存在 。 分子間力 ? 側(cè)基的極性越強(qiáng) ， 柔性越差 ， Tg越高 。 例如： ? C H 2 C H 2[ ] n C H 2C H 2C H 3[ ] n n][ C H 2 C H 2C H 3C H 2 C H 2C H 3[ ] nA . B . C . D .② 1,1二取代烯類聚合物 （ CH2CXY） 有兩種情況： ? Ⅰ ：如果在主鏈的季碳原子上，作不對(duì)稱取代時(shí)，其空間位阻增加， Tg提高。原來(lái)排布越緊密，柔性越差， Tg增加 PMMA is also found in paint. The painting on your right, Acrylic Elf was painted by Pete Halverson with acrylic paints. Acrylic latex paints often contain PMMA suspended in water. PMMA doesn39。 ?例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。 d． 在共軛二烯烴聚合物中 ? 存在幾何異構(gòu)體 ， 通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的 Tg高 。 ? 下列高分子中，哪個(gè)的 Tg最低 （ ） . A． PE； B. POM； C. PP； D. PS c． 主鏈中含有孤立雙鍵的高分子 ?由于其分子鏈比較柔順 ， 所以 Tg比較低 。 ?聚乙烯 ， Tg=68℃ ； 聚甲醛 ， Tg=83℃ ； ?聚硅氧烷 ， Tg=123℃ C H 2 C H 2[ ] nA . B .C H 2C H 2[ ] nC H 3C . C H 2C H 2[ ] nC l[ ] nS i OC H 3 C H 3D .b． 當(dāng)主鏈引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳環(huán)后，分子鏈的剛性增加， Tg升高 ? 芳香族聚酯 、 聚酰胺 、 聚砜 、聚苯醚 、 聚碳酸酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的 Tg高得多 ， 是一類耐熱性比較好的工程塑料 。 填空 ? 玻璃化溫度是高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)“ ______”與“ ________”的過(guò)程，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的_________來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，凡影響高分子鏈 _________的因素，都對(duì) Tg有影響。 WLF方程是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程： ? 高聚物粘彈性研究中的一個(gè)重要公式 ? ? )(.)(.)()(l o gTgT551TgT4417TgT???????WLF自由體積定義認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)都等于 %。 ? 如何確定 fg的數(shù)值 。 數(shù)學(xué)方法描述自由體積理論： ? 當(dāng) T≤Tg時(shí) ， Vg隨溫度的變化可表示為： ggfgTdTdVVVV ?????????0玻璃態(tài)高聚物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積 在 Tg時(shí)高聚物的總體積 玻璃態(tài)下的自由體積 ? 2） 當(dāng) T＞ Tg時(shí) ， 高彈態(tài) ?聚合物的宏觀體積和溫度的關(guān)系：： ? Vr=Vg+(dV/dT)r (TTg) ?高彈態(tài)溫度 T時(shí)的自由體積為： ])()) [ (()( grgfTfdTdVdTdVTTVV ????自由體積的膨脹率 ? 單位體積的膨脹率為 膨脹系數(shù) ? 在 Tg附近，處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)的聚合物的膨脹系數(shù) ? 在 Tg附近的自由體積膨脹系數(shù) af ? 在高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)表示： ? 自由體積理論認(rèn)為在玻璃態(tài)，自由體積不隨溫度而變化 ? 對(duì)于所有聚合物，其自由體積分?jǐn)?shù)都相等， fg為一常數(shù)。 ?③ 在高彈態(tài) ， 聚合物試樣的體積膨脹由分子占有體積和自由體積共同貢獻(xiàn)的 ， 所以體積隨溫度的變化率比在玻璃態(tài)時(shí)來(lái)得大 ， 從而導(dǎo)致比容 — 溫度關(guān)系在 Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折 ， 熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變 。 因此 ， 可把高聚物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài) 。 非晶態(tài)聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變 ? 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化 物理性能 /力學(xué)性能急劇的變化 溫度 轉(zhuǎn)變范圍=幾度 模量 =34個(gè)數(shù)量級(jí) 柔軟的彈性體 堅(jiān)硬的固體 1） 利用體積變化的方法 — 膨脹計(jì)法 2） 利用熱力學(xué)性質(zhì)變化變化 差熱分析 （ DTA） 示差掃描量熱計(jì) （ DSC） 3） 利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法
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