【文章內容簡介】 這里沒有明確式中的 l是指原始長度 l0還是變形后的長度 lf。由于在線彈性中應變是很小的，所以△ l/l0與 A△ l/lf的差別是很小的 。 在橡膠彈性中 ， 應變是很大的 ， 所以必須指明 ?的定義式是△ l/l0還是 △ l/lf， 實際上這兩種表示法都可用 ， 也有用 別的方法表示應變的 。 在非線性彈性中 ， 常常使用 拉伸比 ?來表示拉伸試驗中的變形 。 ?? ?????? 1000 lllll f線彈性中 ， 定義應力為 f /A， 這里 A也沒指明是原始面積 A0。 還是變形后的面積 Af， 因為 A0與 Af在線彈性中是很接近的 。 橡膠彈性中 ， A0則與 Af相差較大 。 實際應力應為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習慣上還是采用 f /A0為應力 ， 稱為 工程應力 。 應力 Mooney在橡膠彈性統(tǒng)計理論建立之前提出了一種描述橡膠彈性的唯象理論。該理論有兩條 假定 ： （ 1）橡膠是不可壓縮的，在未應變狀態(tài)下各向同性； （ 2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述。 基于這兩個假定， Mooney從對稱性出發(fā)，由純粹的數(shù)學論證推導出橡膠材料的應變儲能函數(shù)具有如下形式： 對非線性彈性是一個突破，它使我們不需作任何關于應力應變關系的假定而能得到非線性彈性的應力應變關系。當然這一理論比線彈性理論復雜得多。 )3111()3( 23322122322211 ???????? ?????? CCW?只有部分交聯(lián)的聚合物在高于 Tg時才會發(fā)生較大的彈性形變 （ 可恢復的變 形 ） 。 當然交聯(lián)不一定是指化學上的交聯(lián) （ 如橡膠的硫化 ） ， 也包括大分子間由于其他原因而緊密地結合在一起的情況 ， 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 。 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其 Tg低于室溫。雙組分體系，溶脹的聚合物及由交聯(lián)的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產(chǎn)生較大的彈性變形 。 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態(tài)時的，不隨時間變化 。 非線性彈性理論的適用范圍 橡膠彈性的統(tǒng)計理論 在橡膠彈性中 ， 彈性力的產(chǎn)生主要是熵變化的貢獻 ， 也就是說 ， 在形變 (拉伸 )過程中 ， 聚合物分子被拉伸定向 ， 由無規(guī)線團的無序結構變?yōu)樯煺沟逆溄Y構 ， 即分于的構象發(fā)生變化 、 分子構象 的幾率由大變小 ， 即熵減少 ， 因此橡膠彈性也稱為熵彈性 。 由于熵變遠比內能變化小 ， 所以橡膠彈性體的模量比較小 。 對于理想高彈體來說，其彈性是熵彈性，形變時回縮力僅僅由體系內部熵的變化引起， 因此有可能用統(tǒng)計方法計算體系熵的變化，進而推導出宏觀的應力應變關系 。 橡膠彈性的分子理論成功地解釋了許多實驗現(xiàn)象。但由于在推導過程中作了許多假設，有些實驗結果與理論結果并不一致。 下圖表示部分交聯(lián)的高聚物，圖中 A， B， C， D… 等為交聯(lián)點，而在交聯(lián)點之間的鏈段 BC， CH等，我們稱之為網(wǎng)鏈（Networkchain）。 在一般的硫化橡膠中，網(wǎng)鏈大約由 50到 100個重復鏈節(jié)組成，天然橡膠的分子大約由 1000～ 2022個鏈節(jié)組成，因此一個分子中的網(wǎng)鏈數(shù)大約為 10—40個，通常我們用單位體積聚合物中網(wǎng)鏈的數(shù)目來表示交聯(lián)的程度，用 Ni表示；此外也可以用網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量 Mc表示交聯(lián)程度。 部分交聯(lián)的聚合物 非線性黏性（非牛頓流體） 1 聚合物熔體流動特性 聚合物熔體的流動不是線性黏性流動，即它們是非牛頓流體。 其流動特性是與聚合物的分子結構有關的。聚合物為長鏈分子，又互相發(fā)生纏繞。 在不受應力時，分子鏈通常以無規(guī)線團的形式存在，而在受應力發(fā)生流動時，分子鏈受應力的作用發(fā)生定向，同時纏繞逐步解體。 這就產(chǎn)生了其黏度的剪切速率依賴性。由于有纏繞的存在，聚合物熔體流動時還有彈性的表現(xiàn)。下面的幾種特殊的流動行為都可以用聚合物的分子結構，即 分子鏈的定向及纏繞來解釋 。 黏度的剪切速率依賴性 牛頓流體的黏度在一定溫度下是常數(shù)，與剪切速率無關，聚合物溶液和熔體的黏度則有很強的剪切速率依賴性。實驗發(fā)現(xiàn)，存在兩種相反的剪切速率依賴性 。 非牛頓流體的流動特性 剪切速率 剪切應變 剪切應力 黏度 假塑性的曲線顯示黏度隨剪切速率 的增大而下降，這種性質稱為假塑性或剪切稀化。 ?假塑性的曲線 ：黏度隨剪切速率的增大而下降，這種性質稱為假塑性（ Pseudoplastic），或剪切稀化（ Shearthinning）。這種剪切稀化現(xiàn)象是由于流體中的粒子發(fā)生定向、伸展、變形或分散等使流動阻力減少而造成的。剪切稀化現(xiàn)象是可逆的，即當剪切速率下降或消失時流體的黏度就立即或僅有短時間的滯后即恢復至原來的黏度 。 ?膨脹性的曲線 ：黏度隨剪切速率的增大而上升，這種性質稱為膨脹性（ Dilatancy），也稱為剪切稠化（ Shear thickening）。典型的膨脹性流體是 PVC糊，其中增塑劑的加入量較少，剛剛足夠潤滑所有固體表面，填充固體粒子之間的空隙。當剪切速率增加時，增塑劑來不及與固體粒子一起流動，不能完全填充固體粒子間的空隙，造成體系的黏度上升。 ?塑性的曲線： 顯示出一個屈服應力 ?y，當應力小于 ?y時，流體不流動，只發(fā)生切應變 ?， 應力 ＝ 0。當應力 ?y后，流體才發(fā)生流動，顯