川大學(xué)內(nèi)部高分子物理(編輯修改稿)
2025-02-09 22:19 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 高分子主鏈中，存在許多單鍵，如 PE、 PP、 PS等主鏈完全由 C—C鍵組成，在 PBD和 PＩ B的主鏈中有3/4的單鍵。 （一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) 當(dāng) C原子不帶氫原子及取代基時(shí)， C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其 φ無(wú)論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè) （如圖） 90 180 270 360 φ/（ 176。 ） 自由內(nèi)旋位能圖 Φ內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 U內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能 U （二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的 C—C鍵不存在 近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力 遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。 高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。 一個(gè) C—C內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象（ T，G， G′），假設(shè)高分子鏈有 n個(gè)碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù) 3n（ 3n3,平面構(gòu)象數(shù)為 2n3）。如無(wú)支鏈的 PE，假設(shè) Xn=100，就有 200個(gè) C原子，可有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象 32003≈1094,這是一個(gè)非常可觀的數(shù)字！ （三）晶體中的構(gòu)象 平面鋸齒形構(gòu)象： PE 螺旋形構(gòu)象： T、 G相間 左螺旋 T、 G′相間 右螺旋 高分子鏈構(gòu)象隨： 溫度 分子間相互作用 高分子 —溶劑的相互作用；外力場(chǎng) 而變化！ 小結(jié)： 高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。 每種高分子鏈都可以畫(huà)出 u（ φ）～ φ曲線。 u（ φ）～ φ曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。 聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動(dòng) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) 基團(tuán)、結(jié)構(gòu)單元、支鏈運(yùn)動(dòng) 鏈段運(yùn)動(dòng) 大分子運(yùn)動(dòng) 次級(jí)轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 熔融轉(zhuǎn)變 粘流化轉(zhuǎn)變 高分子鏈柔性與剛性 一、定義 柔（順）性 充要條件 根源： 柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因 柔性與剛性無(wú)本質(zhì)的區(qū)別 單 鍵 的 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 構(gòu) 象 變 化柔 性鏈 段二、影響因素 （一）主鏈結(jié)構(gòu) 碳 —碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性 含 C＝ C雙鍵的高分子、分兩種情況 ⑴、含共軛雙鍵的高分子剛性大 ⑵、含孤立雙鍵的高分子柔性好 雜鏈高分子柔性好 含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大 （二）側(cè)基 極性 極性： PPPVCPAN PBDNRCR 柔性： PPPVCPAN PBDNRCR 空間排布 柔性： PVC氯化 PE PVCCR PVCPVDC PPPＩ B 非極性側(cè)基的體積 柔性： PVKPSPPPE PMAPEAPBA H 2CHCOCH 3 C C H 3C H 3nH 2CHCOC 4 H 9n H 2CHCOC H 2CHH 3 C C H 3（三）分子鏈的長(zhǎng)短 （四）分子間的作用 分子間的作用力大，柔性 ↓ 分子鏈的柔性與實(shí)際材料的
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